山西大学毛主席塑像表面黑垢成因分析及清洗

闫宏彬，杜祥斌，王海雁*，王尚芝，关翠林，冯 锋

（1.云冈石窟研究院，山西大同037007；2.山西大学化学化工学院，山西太原030006；3.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009）

山西大学毛主席塑像坐落于山西大学坞城路校区，19691226日落成，具有较大的社会影响和历史文化价值。塑像为钢筋混凝土结构，整体颜色呈松香石质感。经风吹雨淋、阳光曝晒和环境污染等侵蚀破坏，塑像表面出现了黑色污染物沉积、机械损伤以及裂痕等病害，严重影响了塑像的整体观感和保存状况。

国内外对石质文物表面黑垢的形成因素有多方面的研究，目前认为主要有物理作用、生物因素和化学反应3种影响。物理作用是指温度、湿度、水分和可溶性盐的物态变化等因素对塑像所产生的破坏、风化，与周边气候微环境有很大关系[1-2]。在适合微生物代谢的气候条件下，微生物对石质文物的腐蚀状况与微生物的种类、文物自身性质及其周围气候环境有关[3-5]。化学反应病害一般是指因环境污染，空气中的水蒸气与SO2、CO2、NO2等气体在石质表面综合作用的结果。Carlos Rodriguez-Na⁃varro等[6]对格拉纳达教堂建筑表面的黑色外壳进行分析时发现其主要是由石膏、草酸钙、石英、粘土矿物和方解石组成；石美风[7]对云冈石窟石雕表面的黑垢分析，表明黑垢主要由石膏、石英、碳和长石组成，其中石膏来源于基底石质中方解石的风化。本文以山西大学毛主席塑像表面的黑垢为主要研究对象，分析了黑垢的主要成分及生成因素，并依此对黑垢污染进行了清洗处理。

1 毛主席塑像表面病症勘察

1.1 毛主席塑像的制作材料

山西大学毛主席塑像为钢筋混凝土结构，表1为初建时的配料比例。其中的白水泥是指白色硅酸盐水泥；松香石主要化学成分是CaCO3；白石子的主要成分是CaO和SiO2，富含Mg、Mn、K、P等元素，外观呈纯白色；氧化铁红的主要成分是Fe2O3；地板黄又称铬黄，它的主要成分是PbCrO4；南京红是铬红，主要成分是PbCrO4⋅2PbO。以上配料均可以与水泥混合、发生复杂反应进而形成混凝土结构。

表1 山西大学毛主席塑像配料比例

1.2 毛主席塑像表面病害统计

山西大学毛主席塑像主要病害为分布于身体各个部位的黑色污染物沉积、机械损伤和裂隙等病害共计90余处，总面积约12.84 m2，占塑像整体表面积的40%；表面风化病害几乎覆盖整个像体。表面黑色沉积物分布于塑像右手掌、前胸部、右腋下及左手军帽处，形成了坚硬的黑壳，以下简称为黑垢。

现场手持数码显微镜（型号：Nikon Shuttle Pix P-400Rv，日本岛津）观察放大了2倍以上的黑垢的微观结构呈现蘑菇状凸起，其详细的分布情况如图1所示。其中病害最为严重的军帽处厚度达到2 mm，渗入文物本体深度在5 mm以上，坚硬且难溶，常用的蒸汽清洗及中性药剂的化学清洗无法清除。

图1 塑像表面病害主要分布情况

2 毛主席塑像表面病害的检测分析

病害分析通过研究文物材料的成分和结构，确定文物的材质及质变产物的成分，进一步查明文物损坏的过程和机理，为文物保护科学技术提供技术指导和科学依据。我们首先选择具有代表性的塑像帽子部位、塑像右手掌、左手部位1和左手部位2，用快刀片轻轻刮取黑垢粉末取样，依次编号为1、2、3、4，并妥善保存。对4组样品进行SEM微观形貌分析（3600N，日本Hitachi公司）、X射线荧光光谱法主元素分析（XRF-1700，日本岛津），并对照X射线衍射法（DX-2700，德国）得到的无机质检测结果，确定黑垢成份。

2.1 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)形貌分析

SEM利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。对取样的4个部位的黑垢病害进行肉眼观察，发现其外表均呈灰黑色，质感坚硬。SEM放大50倍进行微观分析，各组样品均为夹杂不均匀黑色颗粒的半透明状，黑色部分为表面黑垢，其大小形貌各异，颗粒边缘较为粗糙，粒径大小普遍在0.06～0.3 mm之间，个别粒径可达0.6 mm。图2是塑像帽子部位和塑像右手掌处黑垢的SEM图。

图2 塑像表面黑垢的SEM照片（50X）

2.2 X射线荧光光谱法（X-ray Fluorescence Spectrometry，XRF）分析

XRF是通过初级X射线光子或微观粒子激发样品中的原子，产生荧光检测物质成分的一种方法。因其制样简单、可测元素范围广、分析速度快、测试准确、可同时测多个元素且不破坏样品、检出限低等优点，已成为实验室及考古发掘现场监测分析的首选方法，在原位与无损分析中具有十分重要的地位。

4个黑垢样品，分别在玛瑙研钵中研磨成粉末，过20目筛后，各称取5.000 g样品轻轻装入压膜，插入压杆，手工压平，然后均匀加入2.000 g微晶纤维素，放入压片机中压成圆片且保证样品表面光滑。分别对其进行XRF分析（图3）。比较已经扣掉光谱干扰和基体效应后的图谱，可知4处样品的元素种类基本相同，主要含有Ca、S、P、K类元素。

图3 XRF图谱

2.3 X射线衍射法（X-ray Diffraction Analysis，XRD）分析

XRD是一种重要的对材料物相及成分进行分析的方法。可以根据结晶性物质形成的X射线衍射花样，对物质内部原子在空间分布的情况进行研究，能有效判断无机质文物的基体材料和蜕变产物。

对研磨后的黑垢粉末进行XRD分析，采取步进测量方式，步进角度0.02°，采样时间0.15 s，管电压40 kV，管电流30 mA。将衍射花样对比标准PDF卡片得到XRD图谱（图4a），根据衍射图谱的出峰位置和相对强度，可知4处样品的结构相近，可认为4处黑垢的成分一致。

图4 XRD衍射图谱

3 毛主席塑像塑像表面黑垢的病理分析

建筑材料的病症勘察与病理分析是历史建筑科学保护的前提，只有充分明确材料”得了什么病”“致病原因是什么”，才能有的放矢地采取科学、适宜的保护方案，避免保护性破坏和过度保护。病理分析从以下3方面展开。

3.1 物理因素

图5是太原市1970-2012年各年代及不同季节的平均气温、相对湿度和平均降水量的统计监测数据[8]。可以发现，太原市四季的平均气温差在10.9～15.2℃之间，变化率较大，且年平均气温在逐渐上升（由20世纪70年代的9.6℃上升到了20世纪初的的11.0℃）；但年平均湿度呈下降趋势（由20世纪70年代的59.9%下降到了2012年的55.6%），四季的平均湿度也有较大的差异；年平均降水量为422.5～441.6 mm，夏季降水量约占全年降水量的60%，而冬季仅占1.7%～3.7%，降水变化率较大。

温湿度的急剧变化使得各种矿物产生不同的膨胀和收缩系数，塑像内部产生一定的压力，塑像中水的渗透性增大[9]，Belinda J.Colston等[10]研究认为可溶性盐的重结晶循环是破坏岩石结构的主要原因，最终导致雕像表面开裂脱落（图1，f）。太原市温度、湿度的周期性急剧变化使得混凝土结构中的可溶性盐重结晶，导致了晶体的膨胀，最终使得塑像表面发生酥粉现象（图1a，e），该结构再吸附大量粉尘使之呈现黑色沉积。

图5 太原市1970-2012年各年代及不同季节的平均气温、相对湿度平均降水量检测图

3.2 生物因素

太原市自身气候环境是夏季炎热多雨、冬季寒冷干燥，影响了微生物的大量繁殖，观测发现微生物代谢产生的沉积物影响甚微（图1a）。

3.3 化学因素

影响塑像表面黑垢形成的化学因素是多方面的，基于山西大学毛主席塑像所在环境分析，工业污染、汽车尾气的排放、酸雨污染占据主导地位。在2007-2009年的太原市酸雨监测中，酸雨率在18.8%～43.8%之间，其中3月份的酸雨率甚至高达100%[11-12]。对太原市酸雨的成分进行分析，发现酸雨成分中硫酸占60%，硝酸占32%，盐酸占6%，其余是碳酸和少量的有机酸，所以太原的酸雨是硫酸型[13]。以2000-2012年的降水为例，进行酸度分析，得知年平均降水pH值在5.0～6.5之间[14]。pH值如此小的雨水对塑像表面产生了极大的腐蚀；同时，溶解了盐类的雨水进入塑像的缝隙，造成塑像表面盐类富集、结晶乃至酥碱。而塑像外围不到20 m远是交通主干道坞城路，其产生的CO、碳氢化合物、NOx、SO2以及粉尘、可吸入颗粒物等进一步吸附到塑像表面而形成的黑色污染物，不仅使得塑像颜色变黑，其中的化学成分还加速了对塑像的侵蚀[15]。

该塑像是钢筋混凝土结构，主要成分是Ca2SiO4。空气中高浓度的SO2在催化剂（如尾气排放所产生的NO2以及粉尘中的Fe3+）的长期作用下进一步氧化生成SO3，遇水便会生成硫酸[16]。水泥基质中含有的CaHPO4，它在空气中通常以二水化合物即CaHPO4⋅2H2O的形式存在，见方程式（1）；方程式（2～6）描述了表面黑垢的形成过程中所发生的反应，最后生成二水石膏CaSO4⋅2H2O。

4 毛主席塑像表面保护修复

历史建筑修复除要考虑到真实性、可识别性外，还需考虑地域性、耐久性以及对保护技术的可靠性、操作简易价格可承受。

4.1 现行的石质文物清洗方法

目前，国际上通常用的石质文物清洗技术有：化学清洗、蒸汽清洗、粒子喷射清洗、激光清洗等[17]。其中，微粒子喷射清洗、激光清洗等非水物理清洗技术已逐渐成为近年来石质文物清洗技术的重点研究领域和技术发展趋势[18]。

在了解几种国际上通用的石质文物清洗技术的基础上，我们对国内外一些石质文物清洗的经典案例做了详细的研究调查。其中包括石质文物的主要病害类型、清洗方法、所用试剂、仪器等，具体的详细内容参照表2。

4.2 表面黑垢的清洗

塑像表面黑垢深入塑像内部较深高达5 mm，质地坚硬且不易溶解，考虑到整体文物的安全性，我们并未采取化学清洗的方法，而是选择使用微型喷砂机（型号：joke D766，德国）120～180目石英砂喷砂清洗，取得了比较良好的效果。微粒子喷射清洗法主要是利用粒子射流的冲击与磨削作用来达到清理效果，这项技术以无化学残留、无水（溶剂）操作、可操作性高且可以随时终止清洗进程、清洗速度快等优点逐步成为清洗去除石质文物表面污染物的新型优势技术[18]。激光清洗存在的问题是一些文物的色泽会因强烈光照而改变，并且由于较昂贵的设备费用和低的工作速度使单位面积的清洗成本过高，目前还只限于重点部位的小面积清洗。因此本次对山西大学毛主席像的清洗并未使用此方法[28]。

表2 几种石质文物的病害类型及其清洗方法

表面清洗之后并未对塑像本体造成损害，但清洗过的部位仍存在着褐色的印记，出于对塑像整体的美观性的考虑，我们对塑像进行了做旧调色处理。在右手掌、胸前等病害面积较小的位置取得了比较良好的效果，但对于面积较大的部位，由于调色难度较大容易造成整体的色彩不一致，影响塑像整体的面貌，因此没有大面积做旧色调处理。此外，我们对右下臂的机械损伤采用修复砂浆和改姓烧料礓石作为主要材料进行修复和裂隙封护。现场手持数码显微镜对左腋下黑垢病害清洗前后拍照对比，如图6所示。

图6 左腋下黑垢清洗前后显微照片对比（2倍）

5 结论

通过对影响山西大学毛主席塑像表面黑垢形成的因素进行分析，并基于此实施了清洗和修复工作，结论如下：①山西大学毛主席塑像表面黑垢的主要成分是CaSO4⋅2H2O，以及少部分的CaHPO4⋅2H2O。②塑像表面黑垢的产生主要来源于环境污染所引起的化学变化，即大气污染物颗粒和SO2对塑像的共同作用。物理作用主要导致了塑像表面的酥粉、开裂、脱落等，并加速了黑色污染物的沉积。③微粒子喷砂清洗机使用过程中会有很多飘尘，需要用水来处理，这样会引起潮湿，现有喷头精度不够，会对脆弱的石雕产生破坏。所以，除去喷砂清洗之外，如何在“最小干预”下对塑像表面做一个更好的清洗，这些仍然是有待研究的重要课题。