湘西北张家界市李家铜矿流体包裹体地球化学特征

梁恩云， 邹光均， 彭云益， 熊苗

(湖南省地质调查院，长沙 410116)

0 引言

湘西北地区属于湘西—鄂西成矿带的南西段，是著名的中低温矿床产出地，其中最为典型的是铅锌矿[1-5]及锰矿[6-8]。近年来，湖南省地质调查院在张家界市开展1∶5万区域地质矿产调查[9-10]，新发现了李家铜矿，而前人也在附近发现了大量铜矿点，如田湾里铜矿、杨家坪铜矿、张家湾铜矿、大风垭铜矿、金家溶铜矿、炉厂峪铜矿、腊泉溪铜矿、铅厂峪铜矿和丝茅塌铜矿等，基本呈NEE向分布。对于这些成带分布的铜矿点，前人开展的研究工作较少。近年来，学术界在研究流体包裹体[11-17]及稳定同位素[18-24]方面取得了重要的进展。本文从李家铜矿的成矿流体入手，探讨该地区的铜矿的成矿物质来源，为完善湘西北地区铅锌锰铜等中低温热液成矿序列提供依据。

1 研究区地质概况

张家界地区位于扬子陆块东南缘，毗邻华夏陆块，往北西为石门—桑植复向斜，往南东为武陵断弯褶皱带。区内无岩浆岩出露，由老到新出露有青白口系、南华系、震旦系、寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、白垩系和第四系(图1)。研究区主要经历了雪峰—加里东运动、海西—印支运动、燕山运动、喜马拉雅运动等多期构造活动。NE、NEE向褶皱发育，总体上为线状褶皱，其脊线起伏，且两翼开阔。断裂以NE向最为发育，次为NEE向，常成带出现，其中NE向弧形展布的保靖—大庸断裂从区内穿过，为主干断裂。

1.1 矿区地层

矿区出露地层由老至新有青白口系五强溪组、南华系南沱组、震旦系陡山沱组与灯影组和寒武系探溪组，岩性简述如下。

青白口系五强溪组(Qb2w)： 浅灰绿色、灰白色中—厚层状浅变质(含砾)长石石英砂岩、凝灰质石英砂岩、透镜状砾岩，夹有灰绿色、紫红色条带状砂质板岩、凝灰质板岩。

南华系南沱组(Nh3n)： 冰碛砾质泥岩、泥质冰碛砾岩、砂泥质冰碛砾岩，岩石中的砾石大小不一，直径从几毫米至几十厘米，成分复杂，有石英、砂岩、板岩、硅质岩和花岗岩等。

图1李家铜矿地质简图

Fig.1GeologicalsketchofLijiacoppermine

震旦系陡山沱组(Z1d)： 灰至深灰色中层状含白云质粉晶灰岩、微晶白云岩夹微薄层状粉晶灰岩，下部夹燧石条带、微层状硅质岩，上部含硅质灰岩、碳质灰岩。本组为赋矿围岩。

震旦系灯影组(Z2d)： 浅灰至灰色中层状粒屑白云岩、粉晶白云岩，夹少量灰色中层状含砾砂屑白云岩。

1.2 矿区构造

矿区褶皱不发育，何家湾—汉坑断裂(保靖—大庸断裂)从矿区NEE向穿过，矿点位于何家湾—汉坑断裂北盘附近的次级断裂中。

主断裂破碎带宽10～15 m，可划分为片理化带、断层角砾岩带、构造碎裂岩带和构造透镜体带。该断层至少经历过两期构造运动，早期构造变形使粉砂质岩层发生变质变形，第二期为主构造运动形成断层主体的断层角砾岩、碎裂岩和构造透镜体。

其北西盘的次级断裂破碎带宽1～2 m，组成破碎带的岩石均强硅化后成次生石英岩，带内岩石较破碎，发育棱角状构造角砾岩及微细方解石网脉。

1.3 围岩蚀变

目前矿区发现的围岩蚀变主要有硅化。一般呈脉状沿断裂分布，硅化脉宽几十厘米至数米不等，延伸长可达数百米。硅化强弱对铜矿化影响明显，中等硅化的铜矿化较好，孔雀石、蓝铜矿分布于硅化岩石的裂隙中。

2 矿床地质特征

2.1 矿体特征

区内铜矿受NE向断裂控制明显，矿体呈脉状、透镜状产于何家湾—汉坑断裂北西盘的次级断裂带的硅化粉晶灰岩中(图2)。由于受断层影响，矿脉产状具一定的变化，大致在(323°～350°)∠(45°～85°)之间，矿脉厚度变化较大，0.59～1.84 m，铜品位0.209%～0.757%，平均为0.382%，伴生闪锌矿，锌品位最高为1.52%。

2.2 矿石特征

矿石成分以金属硫化物为主，金属矿物有黄铜矿、蓝铜矿、黄铁矿、方铅矿和闪锌矿等(图3)，非金属矿物见石英、方解石和重晶石等。

(a) 硅化灰岩中的孔雀石 (b) 硅化灰岩中的蓝铜矿

图2李家铜矿矿石特征

Fig.2OrecharacteristicsofLijiacoppermine

(a) 蓝铜矿呈脉状产出，薄片(+) (b) 黄铜矿、黄铁矿、铜蓝及闪锌矿光片(-)

Az.蓝铜矿； Cb.碳酸盐矿物； Ccp.黄铜矿； Py.黄铁矿； Cv.铜蓝； Sp.闪锌矿

图3李家铜矿矿物特征

Fig.3MineralcharacteristicsofLijiacoppermine

矿石结构主要有砂砾状结构、交代残余结构，多见矿物呈自形至半自形粒状紧密相嵌，粒径0.5～1.0 mm，常见早期生成的黄铁矿被晚期生成的闪锌矿、黄铁矿等交代。矿石矿物生成顺序为黄铁矿→毒砂→闪锌矿、砷黝铜矿、黄铜矿→斑铜矿→辉铜矿、蓝辉铜矿、铜蓝→孔雀石。矿石构造主要有细脉状、网脉状、致密块状、浸染状和角砾状构造。

3 取样及测试

本次流体包裹体研究和氢氧同位素分析的样品(共5件)，选自张家界市李家铜矿成矿期石英、方解石、重晶石单矿物。样品磨制成厚度约0.3 mm双面抛光的光薄片进行岩相学观察和包裹体显微测温； 将样品磨碎至60～40目，在双目镜下挑选方解石单矿物，纯度大于99%，用于群体包裹体气液两相成分分析和流体包裹体氢氧同位素分析。包裹体测温、成分分析、氢氧同位素分析均在核工业北京地质研究院分析测试中心完成。

流体包裹体测温采用的仪器为英国Linkam公司生产的THMS600型冷热台，测温范围为-196～600 ℃，在[-196，0) ℃和[0，600] ℃ 2个温度区间内测试精度分别为±0.1 ℃和±2 ℃。显微热台测定了包裹体的均一温度，并通过水溶液包裹体的冰点温度及Brown[25]的FLINCOR计算机程序，得到了水溶液的盐度。

流体包裹体的气相成分分析采用加热爆裂法提取气体，分析仪器为PE.Clarus600，分析误差<5%。流体包裹体液相成分检测方法和依据为DZ/T 0064.28—1993《地下水质检验方法 离子色谱法测定钾、钠、锂、铵》和DZ/T 0064.51—1993《地下水质检验方法 离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》，检测仪器为DIONEX-500离子色谱仪，检测、重复测定精度<5%。

氢氧同位素分析仪器为Finnigan MAT253型质谱仪。包裹体水的氢同位素采用真空爆裂法取水，与锌反应制氢，分析精度为±2%； 氧同位素采用BrF5法，分析精度为±0.2%。氢氧同位素测试结果均按V-SMOW标准报出。

4 流体包裹体特征

4.1 包裹体岩相学

石英单矿物内包裹体极为发育，主要为均匀密集分布、成群分布。其中，以呈透明无色的纯液包裹体为主，部分视域内呈无色—灰色的富液体包裹体较为发育。包裹体形状规则，近圆形或椭圆形，少数呈长条形或不规则状(图4(a)、(b))。包裹体个体较小，长轴一般5～7 μm，个别达12 μm； 短轴一般2～4 μm，个别达6 μm。气液两相包裹体的气液比一般为15%～20%。

(a) 石英中的流体包裹体 (b) 石英中的流体包裹体

(c) 方解石中的流体包裹体 (d) 重晶石中的流体包裹体

图4李家铜矿流体包裹体显微照片

Fig.4PhotomicrographsoffluidinclusionsinLijiacoppermine

方解石单矿物内包裹体极为发育，主要为均匀分布、成群分布，其中以呈透明无色的纯液包裹体为主，仅局部视域内可见少量呈无色—灰色的富液体包裹体。包裹体形状规则，近圆形或椭圆形，少数呈长条形或不规则状(图4(c))。包裹体长轴一般3～5 μm，短轴一般2～4 μm。气液两相包裹体的气液比一般为15%～20%。

重晶石单矿物内包裹体极为发育，主要为成群且均匀分布，部分为成带状分布。其中，以呈透明无色的纯液包裹体与呈无色—灰色的富液体包裹体为主，部分视域内呈深灰色的气体包裹体较为发育。包裹体形状规则，近圆形或椭圆形，少数呈长条形或不规则状(图4(d))。包裹体长轴一般6～12 μm，个别达44 μm，短轴一般3～7 μm，个别达10 μm。气液两相包裹体的气液比一般为10%～25%。

4.2 显微测温

李家铜矿5件样品的均一法测温、冰点和盐度等结果列于表1，频数直方图见图5。样品的均一温度为146～282 ℃，峰值范围为150～210 ℃； 冰点温度为-11.93～-0.416 ℃。通过软件[26]计算热液盐度值，其变化范围为0.71%～15.86%(NaCl)，比较分散，其中有66个在3%～9%(NaCl)范围内。

表1 包裹体性质

图5 成矿流体包裹体均一温度(左)、盐度(右)频数直方图

石英包裹体均一温度为153～282 ℃，主要集中在150～200 ℃，盐度主要集中在3%～11%(NaCl)。方解石包裹体均一温度为159～255 ℃，主要集中在160～180 ℃，盐度主要集中在8%～9 %(NaCl)、12%～13%(NaCl)。重晶石包裹体均一温度为146～277 ℃，主要集中在150～210 ℃，盐度主要集中在3%～4%(NaCl)、7%～8%(NaCl)。

4.3 气液相成分

李家庄铜矿石英、方解石、重晶石流体包裹体气液相成分结果及相关参数见表2和表3。

表2流体包裹体气相成分及相关参数

Tab.2Gascompositionsandrelatedparametersoffluidinclusions

样品编号样品成分气相成分含量/(μL·g-1)H2N2COCH4CO2H2O(H2 +CH4)/CO2GZ21-1石英3.7600.5940.3030.60827.402.63×1040.16GZ21-2石英4.5800.5103.1200.428148.004.81×1040.03GZ22-2方解石0.6200.4410.0151.270101.001.90×1050.02GZ23重晶石0.1370.3641.4101.132.69×1051.37

(1)包裹体气相成分主要为H2O、CO2、H2、CH4、N2、CO，其中H2O含量最高，其次为CO2、H2、CH4、N2、CO，(H2+CH4)/CO2值为0.03～0.16，平均为0.095；

(3)液相成分阳离子主要为Na+、K+、Mg2+、Ca2+，含量高低顺序排序Ca2+>Mg2+>Na+>K+，其中Ca2+离子含量为4.29～42.7 μg/g，平均为17.42 μg/g，Na+/ K+值为1.40～10.35，平均为5.07，Na+/(Ca2++ Mg2+)值为0.03～0.38，平均为0.26。

对样品中的气液两相包裹体进行激光拉曼光谱分析。分析结果显示(图6)，石英中气液两相包裹体的气体成分为CH4(其谱峰位置为2 915.7～2 917.2 cm-1)及N2(其谱峰位置为2 328.9 cm-1)，重晶石中气液两相包裹体的气体成分为CH4(其谱峰位置为2 917.2 cm-1)。

(a) GZ21-1石英中的气液两相包裹体 (b) GZ21-2石英中的气液两相包裹体

(c) GZ21-2石英中的气液两相包裹体 (d) GZ23重晶石中的气液两相包裹体

(图(b)、(c)为同一样品中不同点的测试结果)

图6流体包裹体拉曼光谱特征图

Fig.6LaserRamanspectraoffluidinclusions

4.4 密度与压力估算

密度计算公式[27]为

ρ=A+Bt+Ct2，

(1)

式中：ρ为流体密度，g/cm3；t为均一温度，℃；A、B、C为参数，它们又是盐度的函数。其公式为

A=A0+A1W+A2W2
B=B0+B1W+B2W2
C=C0+C1W+C2W2，

(2)

式中：W为盐度，%(NaCl)；A0=0.993 531，A1=8.721 47×10-3，A2=-2.439 75×10-5，B0=7.116 52×10-5，B1=-5.220 8×10-5，B2=1.266 56×10-6，C0=-3.499 7×10-6，C1=2.121 24×107，C2=-4.523 18×10-9。

计算得到李家铜矿成矿流体密度变化范围为0.780 2～1.023 8 g/cm3，平均0.923 5 g/cm3，仅5个数值大于1.000 g/cm3，表明成矿流体具中等密度特征。

等容计算公式[27]为

p=a+bt+ct2，

(3)

式中：p为压力，MPa；t为温度,℃;a、b、c为参数，不同盐度、密度下的a、b、c参数可查阅。计算得到压力范围1.02～66.17 MPa，其中主要集中在30～50 MPa，平均为31.35 MPa。石英中流体的压力为1.02～60.63 MPa，方解石中流体的压力为8.14～57.47 MPa，重晶石中流体的压力为2.93～66.17 MPa。

5 氢氧同位素特征

对进行了流体包裹体分析的2件石英样品、1件方解石样品、1件重晶石样品进行了氢氧同位素分析(表4)。结果显示： 矿物中氧同位素δ18O矿物值范围为11.6‰～17‰，平均值为14.35‰； 氢同位素δD值范围为-54.7‰～-76.2‰，平均值为-66.7‰。

表4 氢、氧同位素组成

包裹体水的氧同位素δ18O水值可根据计算公式计算而来。计算公式[28]为

103lnα矿物-水=Δδ18O矿物-水=F×106/T2+E×103/T+G

Δδ18

O矿物-水=δ18O矿物-δ18O水，

(4)

δ18O水=δ18O矿物-(F×106/T2+E×103/T+G)

式中： 103lnα矿物-水表示矿物与包裹体水之间的同位素分馏系数； Δδ18O矿物-水表示矿物与包裹体水之间的氧同位素分馏系数；E、F、G为经验系数，分别为石英E=4.48、F=-4.77、G=1.71，方解石E=4.01、F=-4.66、G=1.71，重晶石E=3.94、F=-5.47、G=1.86；T为热力学温度，K。计算结果见表4。从δD-δ18O水图解(图7)可以看出，投点均位于地层水范围之内，流体来源于地层。

图7 李家铜矿δD-δ18O水图解[29]

6 讨论

6.1 成矿流体来源

流体包裹体气相成分富含H2O、CO2，含有H2、CH4、N2、CO，表明成矿环境为还原环境[30]。本次研究的流体包裹体含盐度w(NaCl)≤26.3%，冰点温度数值范围-11.93～-0.416 ℃，属于NaCl-H2O(低盐度)体系[26]。

Roedder等[31]提出可通过Na+/K+值和Na+/(Ca2++ Mg2+)值来确定成矿热液类型： 当Na+/K+<2且Na+/(Ca2++ Mg2+)>4时，成矿流体为岩浆来源； 当Na+/K+>10且Na+/(Ca2++ Mg2+)<1.5时，成矿流体为热卤水； 介于二者之间，即2

6.2 成矿深度

李家铜矿的包裹体均一温度为146～282 ℃，流体压力为1.02～66.17 MPa，流体密度为0.780 2～1.023 8 g/cm3。根据孙丰月等[32]的研究,可对断裂带内流体的数据进行分段拟合，得出流体压力与深度之间的关系。当流体压力小于40 MPa时，用静水压力来计算，即H=p/10； 当流体压力为40～220 MPa时，H=0.086 8/(1/p+0.003 88)+2。李家铜矿的流体压力以小于40 MPa为主，经计算，李家铜矿的成矿深度H为0.1～6.57 km，主要集中在3～6 km。其中根据石英GZ21-1、GZ21-2所求得成矿深度为0.1～6.26 km，平均为3 km； 根据方解石GZ22-2所求得的成矿深度为0.79～5.97 km，平均为2.92 km； 根据重晶石GZ23、JCP所求得的成矿深度为1.19～6.57 km，平均为3.88 km。

李家铜矿的成矿深度变化范围极大，从0.1～6.57 km，而且其赋矿层位为震旦系陡山沱组含白云质粉晶灰岩。可以认为，成矿过程是一个比较漫长的过程，其上覆岩层厚度从0.1 km到6.57 km。从表5可以认为，李家铜矿的形成期可从震旦纪陡山沱期一直持续到志留纪文洛克期。

表5 李家铜矿上覆岩层厚度[33]

6.3 矿液运移动力

李家铜矿受构造作用影响明显，产于何家湾—汉坑断裂(保靖—大庸断裂)附近的次级断裂中。保靖—大庸断裂是湘西北地区的控岩控相断裂，自震旦纪早期就控制了北西区的陡山沱组与南东区的金家洞组，可以认为该断裂为同沉积断裂，而其活化可能与志留纪时期的宜昌上升事件关系密切。

7 结论

(1)李家铜矿包裹体均一温度为146～282 ℃，流体密度为0.780 2～1.023 8 g/cm3，压力为1.02～66.17 MPa，成矿深度为0.1～6.57 km。

(2)包裹体液相成分及氢氧同位素显示成矿热液为层控型热卤水。

(3)李家铜矿的形成时间自震旦纪陡山沱期一直持续到志留纪文洛克期，与宜昌上升事件关系密切。