土壤蔬菜中铅镉污染评价与富集特征研究

赵亚玲

（辽阳市农产品质量监测检验中心/农业部农产品质量安全风险评估实验站，辽宁 辽阳 111000）

重金属的污染约90%由土壤承载，世界上每年有大量重金属污染土壤，通过积累、转移和转化影响农田土壤的良性循环，重金属不仅会对土壤—植物系统产生毒害，导致土壤退化、农作物产量和品质下降，而且可能通过食物链危及人类的生命和健康。重金属对人体健康的危害具有隐蔽性、富集性和不可逆性。土壤对重金属有强烈吸附作用，金属离子很容易被土壤吸附在土表和耕作层，虽然有的重金属浓度在土壤中并不高，但是通过陆生或水生食物链的富集，人体摄入后不易排除会蓄积在机体内引起慢性中毒[1-2]。重金属的污染一旦出现就难以逆转，治理非常困难，其中铅镉对人体健康的危害最为突出；因此，本试验对6种蔬菜中铅镉含量和相应的土壤污染程度进行了检测和数据分析，对加强蔬菜的质量控制、保障食品安全、促进蔬菜生产可持续发展具有重要的意义。

1 材料和方法

1.1 样品采集与制备

1.1.1 土壤和蔬菜样品采集

土壤重金属检测取样按NY/T 395—2012《农田土壤环境质量监测技术规范》的规定执行。蔬菜产品重金属检测取样按NY/T 398—2000《农、畜、水产品污染监测技术规范》的规定执行。土壤和蔬菜样品采集同步进行，样品数量、采样点位都与土壤一致。2017年5—11月，在调查的基础上，分别在辽阳、海城和昌图等蔬菜生产基地，共抽取土壤样品98个，与土壤相对应的蔬菜样品98个，其中包括马铃薯样品23个、白菜样品21个、芹菜样品20个、韭菜样品19个、萝卜样品9个、芥菜样品6个。

1.1.2 土壤和蔬菜样品制备

将土壤样品放置于晾样盘，摊成2 cm厚，间断地压碎、翻拌，将碎石、植物残体等杂质挑出后，全部过840 μm尼龙筛，用四分法分成2份，1份用于土壤pH值、有效性铅镉含量分析；另1份经研磨、混匀后的样品，全部过74 μm尼龙筛，用于土壤铅镉含量分析。蔬菜样品制备时先用清水将样品洗净晾至无水后，除去非可食部分，大型蔬菜样品如白菜采用对角线分割法缩分，小型蔬菜用四分法，弃去多余部分，随机取所需量的样品，制样工具每处理1份样品后擦洗1次，严防交叉污染。制备后的样品按类别放入-20 ℃冰箱内保存待检。

1.2 试剂

硝酸、盐酸、氯化钾、二乙三胺五乙酸DTPA（优级纯）：国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺TEA（优级纯）：沈阳市华东试剂厂；高氯酸、氢氟酸、磷酸氢二铵（优级纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸二氢铵、硝酸钯、过氧化氢（优级纯）：沈阳市力诚试剂厂；氯化钙、磷酸二氢铵（优级纯）：天津市永大化学试剂有限公司；pH标准缓冲液：美国Thermo Orion公司。

1.3 仪器与设备

Ice3300原子吸收分光光度计：配石墨炉原子化器、铅空心阴极灯、镉空心阴极灯，美国热电公司；分析天平：感量0.01 g和0.000 1 g，上海舜宇恒平科学仪器公司；EH345A微控数显电热板：北京市永光明医疗仪器有限公司；ETHOS-A高压微波消解系统：北京莱伯泰科技仪器股份公司；BGZ-146恒温干燥箱：上海博迅实业有限公司；TS-92振荡器：江苏省金坛市宏凯仪器厂；3K15离心机：Sigma公司；4-Star pH计：美国Thermo Orion公司。

1.4 评估因子

土壤pH值；土壤中铅、镉含量；土壤中有效态铅、镉含量；蔬菜中铅、镉含量。

1.5 检测方法

土壤pH值按NY/T 1377—2007标准使用水浸提—电位法检测；土壤中铅、镉按GB/T 17141—1997标准、蔬菜中铅按GB 5009.12—2017标准、蔬菜中镉按GB 5009.15—2014标准，均使用石墨炉原子吸收分光光度法进行检测；土壤中有效态铅、镉按GB/T 23739—2009标准使用二乙三胺五乙酸（DTPA）浸提—原子吸收分光光度法检测。检测过程做空白、平行及加标回收实验进行质量控制；检测结果数据分析，采用SPSS 19.0统计软件。

1.6 蔬菜重金属污染评价方法

内梅罗综合污染指数是土壤或沉积物重金属污染评价中较为常用的方法。目前，该方法已在蔬菜重金属污染评价方面得到应用[3]。其中，单项污染指数法计算公式：

式中，Pi为重金属i的污染指数；Ci为蔬菜中重金属i的实测值，Si为蔬菜中重金属i污染限量标准；两者单位均为mg/kg。每种重金属在不同蔬菜中的限量标准参照食品安全国家标准GB 2762—2016《食品中污染物限量》。当Pi≤1时，表示蔬菜未受污染；Pi＞1时，表示蔬菜受到污染。

综合污染指数法计算公式如下：

式中，P为重金属污染综合指数，（Ci/Si）max为各单项污染指数最大值，（Ci/Si）ave为各单项污染指数的平均值。通常，设定综合污染指数P≤0.7为安全等级，0.7＜P≤1.0为警戒线，1.0＜P≤2.0为轻污染，2.0＜P≤3.0为中污染，P＞3.0为重污染。

1.7 不同品种蔬菜重金属富集特征

蔬菜重金属的富集系数是植物体内某种重金属元素含量与土壤中同种重金属元素含量的比值，它反映了植物对土壤重金属元素的富集能力的大小，富集系数值越小表明蔬菜吸收重金属的能力越差，抗土壤重金属污染的能力则越强[4-5]，相应的计算公式为：

式中，C蔬菜和C土壤分别为蔬菜和对应土壤中重金属含量。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量

土壤重金属含量值以平均值表示。如表1所示，以GB 15618—1995《土壤环境质量》作为参照，土壤中铅、镉全量值分别是国家土壤环境质量二级标准的0.072、0.853倍。土壤中铅含量没有样品超标，而镉含量有25个样品超标，超标率可达25.5%，可见该试验的土壤受镉污染严重。这与曾希柏等[6]对当前中国菜地土壤中重金属含量的1项调查统计结果一致，由此可见蔬菜土壤中镉污染是蔬菜安全生产的最大威胁。

土壤中重金属元素均以有效态和结合态形式存在，有效态重金属能被植物直接吸收，结合态则不能。一般而言，土壤重金属元素的有效含量与蔬菜中重金属元素含量之间有较好的相关性，有研究表明，蔬菜中重金属元素积累与土壤中重金属元素的有效态百分率一致[7]。土壤中有效态的重金属易于转化和迁移，最容易被农作物吸收利用而进入食物链。由于同一土壤中不同种类重金属可提取态可能会存在数量级上的差异，因此一些研究采用土壤重金属可提取态系数来表征不同种类土壤重金属“有效性”的强弱。土壤中铅、镉的提取系数分别为0.081和0.445，镉的提取系数较大，铅次之。土壤中重金属有效性除与重金属全量有关外，土壤pH值也会对土壤重金属有效性产生影响。土壤pH值范围在4.2～6.1时呈酸性，能影响重金属在土壤中的迁移和转化，进而影响重金属生物有效性，对蔬菜质量产生影响。从变异系数上来看，铅、镉的变异系数不显著，表明不同采样点位之间土壤铅、镉含量的变化相对较弱，即均匀性相对较好。

2.2 蔬菜重金属含量

对抽取的98个蔬菜样品进行重金属铅和镉的定量检测，依据GB 2762—2017进行判定。由表2可知，重金属铅超标的蔬菜品种由大到小的顺序是韭菜＞白菜＞芹菜＞马铃薯＞萝卜＞芥菜，超标率依次为：21.05%、19.05%、15.00%、13.04%、11.11%、0.00%；重金属镉超标的蔬菜品种由大到小的顺序是韭菜＞马铃薯＞芥菜＞芹菜＞萝卜＞白菜，超标率依次为：26.32%、21.74%、16.67%、15.00%、11.11%、9.52%；韭菜不论是重金属铅还是镉，超标率都是最高，检出韭菜中铅的最大值为0.33，是蔬菜限量值的3.3倍；镉检出最大值为0.15，是蔬菜限量值的3倍，存在食品质量安全隐患，应该加以重视。从平均值和标准差来看，98个点位的蔬菜样品的铅和镉含量的平均值均小于或等于限量标准值，标准差相对稳定，数据的离散程度均匀，风险性较小。

表1 土壤中铅镉污染评价结果

表2 不同品种蔬菜中重金属铅和镉的含量统计

2.3 蔬菜中铅和镉污染评价

2.3.1 蔬菜重金属污染指数

从表3可知，同种蔬菜的铅、镉单项污染指数不同，不同品种蔬菜的同种重金属的单项污染指数也不同，这是由土壤污染状况和蔬菜本身的品种差异共同决定的。根据单项污染指数法的判定标准，重金属铅单项污染指数由大到小的蔬菜品种为：韭菜＞马铃薯＞芹菜＞萝卜＞芥菜＞白菜；重金属镉单项污染指数由大到小的蔬菜品种为：马铃薯＞韭菜＞萝卜＞芥菜＞芹菜＞白菜；P韭菜＞1表明受到铅的污染；P马铃薯＞1表明受到镉的污染。其他品种蔬菜的Pi均小于1，说明蔬菜未受到重金属的污染。在表1中，土壤铅未超标，但是在表2中受重金属铅污染的蔬菜品种有马铃薯、韭菜、芹菜、白菜和萝卜，铅超标的蔬菜品种占所有参试调查蔬菜种类的83.3%，这是由于不同品种蔬菜对重金属的选择性吸收和积累作用引起的，也反映了安全土壤并不一定会生产出安全蔬菜，为确保蔬菜的安全生产，找到各个品种蔬菜的重金属污染安全阈值才是关键所在。根据综合污染指数法的判定标准，白菜为安全等级，芥菜处在警戒线上，芹菜和萝卜为轻度污染，韭菜为中等污染，马铃薯为重度污染。

2.3.2 蔬菜重金属富集系数

蔬菜主要是通过根系从土壤中富集重金属，也可以通过叶片从大气中吸收气态的重金属元素。重金属元素进入人体后的主要危害是降低酶的活性，破坏人体酶的正常活动，对人体生理造成严重的影响。土壤中的重金属污染程度不同，蔬菜重金属积累也有差异，在与重金属污染相关的一些研究中一般都会用富集系数作为品种筛选的依据。表3表明，镉的富集系数相对较高，最大值达1.439 3，说明迁移能力较强，容易被蔬菜吸收。铅的富集系数相对较低，最高值仅为0.010 5。不同种类蔬菜对重金属的富集能力各不相同，铅富集系数由大到小的蔬菜品种为：芹菜＞芥菜＞白菜＞马铃薯＞韭菜＞萝卜；镉富集系数由大到小的蔬菜品种为：芥菜＞芹菜＞白菜＞马铃薯＞萝卜＞韭菜；可见芹菜和芥菜中铅和镉的富集能力较强，白菜和马铃薯次之，萝卜和韭菜相对较弱。结果表明，不同蔬菜品种对同种重金属的富集状况不同，同种蔬菜品种对不同种重金属的富集状况也有可能不同。当然蔬菜对重金属的富集能力取决于多种影响因素，这可能与蔬菜的生理特性、生长期的长短以及对污染物敏感程度等因素有关，因而上述结论只能作为一种大致的趋势分析。

表3 不同品种蔬菜中铅镉富集系数和污染评价

3 结论

虽然蔬菜可以富集空气、水和土壤中的重金属，但就本试验区域来看，土壤是蔬菜重金属的主要来源。98个点位蔬菜中重金属综合污染指数由大到小的顺序为马铃薯＞韭菜＞芹菜＞萝卜＞芥菜＞白菜，6种蔬菜重金属的污染水平中处于安全范围内的是白菜，芥菜处在警戒线上，轻度污染的有芹菜和萝卜，中度污染的是韭菜，马铃薯为重度污染。建议在发挥区域农田土壤最大利用价值的基础上，种植安全范围内的蔬菜品种（白菜），从而最大程度地降低人体所面临的潜在的健康风险。

对该批蔬菜单因子污染指数进行因子分析，以反映该批蔬菜重金属污染程度的高低，结果表明该批蔬菜中受污染程度较高的有韭菜中铅和马铃薯中镉，因此铅和镉均造成了该批蔬菜污染。

本试验土壤出现酸化趋势，土壤中的重金属可溶性增强，容易迁移到蔬菜体内，造成潜在的危害；因此要注意加强土壤理化性质及重金属含量的监测，做好预防。农田土壤中镉含量超标率为25.5%，在该批蔬菜中韭菜的铅含量和马铃薯的镉含量平均值超过了食品中污染物限量标准，其他蔬菜重金属含量平均值均在限量标准可接受范围内。

对该批蔬菜富集特征的研究结果表明，同种蔬菜对铅镉的富集能力不同，不同种蔬菜对同种重金属的富集能力也不同。这是由于蔬菜本身的生理特性和各重金属在土壤—蔬菜系统中的迁移转化的规律决定的。本试验中对铅富集能力最小的是萝卜，对镉富集能力最小的是韭菜，以上结果可作为重金属铅和镉低积累型蔬菜品种筛选的1个依据。