二氧化钛薄膜的溶胶-凝胶法制备及表征

肖华清，王坤平，邱俊杰，肖永军，何武光，曾庆栋，王波云，熊良斌

(湖北工程学院 物理与电子信息工程学院，湖北 孝感 432100)

二氧化钛是我们日常生活中最基本的材料之一[1]。它是一种良好的白色颜料和抗腐蚀材料，作为多功能催化剂，具有氧化活性高、催化能力强、活性稳定、抗湿性好和杀菌能力强等优异性能，在太阳能电池、制氢、电子、气体传感器、废水降解、消除有害无机气体、杀菌和净化空气等方面有重要的应用[2]。但粉体TiO2颗粒小，TiO2粉体催化剂在液相中面临难以回收的问题，所以如何固定TiO2光催化剂便成为其应用中迫切需要解决的实际问题[3]。另外，TiO2在太阳能薄膜电池[4-5]、自清洁涂层[6]领域有重要的应用。因此，制备TiO2薄膜(以负载的方式固定化TiO2光催化剂)越来越引起了人们的高度重视。目前使用比较多的TiO2薄膜制备技术主要有物理沉积[7-9]、喷涂热解[10]、化学气相沉积(CVD)[11]、电化学[12-13]和溶胶-凝胶(Sol-Gel)[14]等方法。

溶胶-凝胶技术早在17世纪中期就存在了[15-18]，是制备薄膜最常用也是最有效的手段和方法之一。本文先通过对前驱物钛酸四丁酯的水解得到透明的TiO2的溶胶，然后用浸渍提拉法将溶胶均匀涂覆于基板上形成多孔、疏松的干凝胶膜，最后进行干燥、固化及热处理得到TiO2薄膜。该制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器，是一种成膜纯度高、均匀性好、合成温度低(甚至可在室温下进行)、化学计量比及反应条件易于控制的制备TiO2薄膜的有效方法。

1 实验

1.1 二氧化钛薄膜的制备

1.1.1 载玻片的清洗

① 将载玻片(2.5 cm×7.5 cm)用含饱和KCl的丙酮溶液浸泡24 h。

② 将载玻片取出，用软毛刷刷洗，之后用大量的清水冲洗，再用二次去离子水冲洗。

③ 将上述载玻片依次浸泡在5%的稀硫酸溶液、二次去离子水、丙酮溶液、无水乙醇中各超声清洗10 min。

④ 将上述载玻片取出，用电吹风吹干备用。

1.1.2 样品的制备

1) 溶胶制备

取45 mL无水乙醇，向其中滴加不同体积的质量分数为65 %的硝酸调节pH值，硝酸和无水乙醇混合液倒入3.5 mL钛酸四丁酯中，用磁力搅拌器搅拌0.5 h，使混合均匀。另将含有0.3 mL水和15 mL无水乙醇的混合液置入分液漏斗中，使混合液逐滴加入上述含有钛酸四丁酯的溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后继续保持搅拌2 h。之后将上述溶液密封陈化24 h，即得到二氧化钛溶胶。

2) 涂膜方法

用溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有浸渍提拉法、旋转涂膜法、溅射法和超声波涂层法等。浸渍提拉法是从溶液中匀速垂直提升浸渍衬底的方法，薄膜厚度由溶胶浓度、提拉速度和涂膜次数控制。本实验采用的是浸渍提拉法。

在自制的提拉机上用浸渍提拉法制备TiO2干凝胶薄膜。控制提拉机的提拉速度为1～10 mm/s，按需要可以调节提拉机提拉速度在1～10 mm/s之间的任何值。完成提拉后将其置入温度为120 ℃的干燥箱内保持30 min，取出后可以进行下一次提拉。通过控制提拉速度和提拉涂膜次数可得到厚度不同的TiO2干凝胶薄膜。将上述制备的TiO2干凝胶薄膜放入马弗炉，在500 ℃下退火2 h，得到TiO2薄膜。

1.2 样品的表征

用CN61M/TDK-3型台阶仪测定薄膜的厚度。用Y-2000型X射线衍射仪对制得的样品进行结构分析。工作条件： Cu靶 (λ=0.154 18)，石墨片滤波，电流20 mA，管压40 kV，步长0.04 °/s，扫描范围为20°～80°。通过UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津)来测试薄膜材料的透射率。

2 结果与讨论

2.1 溶胶配制及其稳定性

溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化后胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂[19]。用溶胶-凝胶技术制备TiO2薄膜常用的含钛的前驱体主要是钛醇盐，如钛酸四丁酯Ti(O-Bu)4、TiCl4、TiCl3和Ti(SO4)2等，催化剂常用无机酸，如硝酸、盐酸。典型的制备过程是先将钛酸四丁酯与有机溶剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下将混合含适量酸的水滴加到溶液中，形成透明的TiO2胶体，其反应过程如表达式(1)～(3)所示。

水解：

nM(OR)4+4nH2O →nM(OH)4+4nROH

(1)

缩合：

nM(OH)4→nMO2+2nH2O

(2)

总反应：

nM(OR)4+2nH2O →nMO2+4nROH

(3)

影响二氧化钛薄膜性质的因素是比较复杂的，在溶胶-凝胶法制备薄膜工艺流程中，溶胶的配制及其稳定性十分关键，直接影响薄膜制备的成功与否。本研究保持钛酸四丁酯、无水乙醇和水的量不变，仅仅考察硝酸的量的变化对溶胶-凝胶及样品性质的影响。由于醇盐的水解反应非常剧烈，因此常采用酸或氨水作抑制剂[20]，本研究采用硝酸作抑制剂。

表1给出了本实验溶胶制备配方、溶胶颜色、凝胶时间和所制备TiO2薄膜的外观的参数或性质。

表1 不同硝酸的量条件下制备的溶胶颜色、胶凝时间及薄膜外观情况

从表1可以清楚地看出：当硝酸的量过少时溶胶就会变得浑浊，甚至产生瞬时沉淀。这是由于作为抑制剂的硝酸能够有效抑制钛酸四丁酯的剧烈水解，当其用量过少时钛酸四丁酯水解过快而形成较大颗粒，导致溶胶浑浊。当加入的硝酸的量超过0.03 mL时能得到性质比较稳定的、凝胶时间能达到1 d的TiO2溶胶。当硝酸的量超过0.35 mL以上时，则出现溶胶长期不凝的现象。因此，加入硝酸的量比较适当的范围是0.03～0.12 mL，在该范围内TiO2溶胶的凝胶时间为1～3 d，比较合适。另外，随着加入的硝酸量的增加，溶胶慢慢呈现淡黄色，而且所制备的薄膜透明度下降，略带雾状。溶胶出现淡黄色可能是由于所加入的硝酸的量逐渐增加而引起的。

2.2 TiO2薄膜的微观形貌

纳米TiO2薄膜的表面形貌受诸多因素影响，薄膜的厚度是其中的关键因素之一。图1为在加入硝酸的量为0.06 mL、涂膜层数分别为1次和2次时TiO2薄膜的表面形貌。其中：图1(a)和(b)分别为1次涂膜的TiO2薄膜低和高放大倍数SEM图，(c)和(d)分别为2次涂膜的TiO2薄膜低和高放大倍数SEM图。薄膜由大小为20～30 nm的TiO2颗粒组成。

图1 硝酸的量为0.06 mL时所制备的TiO2薄膜的SEM图

由图1(a)和(b)可知：由1次涂膜形成的TiO2薄膜中，TiO2薄膜不均匀，整个薄膜由形如一个个盆地状的洼地相互连接而成，盆地处的TiO2呈颗粒状，而盆地边缘则呈一带状整体。从制备和工艺条件上考虑，出现上面现象的原因可能是1次涂膜厚度较薄，在加热及退火过程中有机物挥发留下TiO2粒子，但TiO2粒子较少而生长空间大，生长过程中与基底的相互作用强，从而在有机物挥发后，在晶粒之间留下坑状缺陷，局部形成盆地状结构。图1(c)和(d)是经过第2次涂膜的TiO2薄膜的SEM图。明显可见，薄膜表面平整度增加，表面不存在一次涂膜时的盆地状结构，这可能是由于2次涂膜后，表面TiO2层与底层之间进行紧密堆积，同一区域表面TiO2量增多，退火过程中TiO2晶粒数量增加，表面晶粒的形成和生长受周围的结构环境的影响较大，受基底的影响较小，因此表面变得比较均匀、平整和致密。

由上面论述可知：涂膜2次比涂膜1次的TiO2薄膜的形貌均一平整，但是当薄膜的涂膜次数超过一定的层数时，薄膜的表层会出现破裂现象。图2显示了在硝酸的量为0.06 mL、涂膜8次时所制备的TiO2薄膜的SEM图。从图中可以看出：TiO2薄膜的表层出现孔洞(图2(a))及碎屑样(图2(b))，这可能是由于TiO2干凝胶薄膜是一层一层叠加起来的，层与层之间结合有一定的缺陷，随着涂膜次数增多，这种缺陷表现得更明显，使得在经过退火处理时，各层之间的TiO2颗粒生长速度不一致，导致TiO2薄膜的表层出现孔洞及碎屑样TiO2薄膜形貌。将图2(a) 中的小圆圈处放大，可得到与图1(c)或(d)相似的扫描电镜照片，这说明多层涂膜的TiO2薄膜每层晶粒的生长情况和镀膜次数比较少时的生长情况基本一样，每层都是由纳米TiO2颗粒组成的。

图2 硝酸的量为0.06 mL、涂膜8次时所制备的TiO2薄膜的SEM图

当制备TiO2薄膜溶胶时加入的硝酸的量发生变化时，TiO2薄膜的表面微观形貌也会发生变化。当不加入硝酸时，溶胶产生瞬时沉淀，这时所制备的已不是溶胶了，而是颗粒很大的TiO2悬浮液，不适合镀膜。当加入的硝酸量小于0.03 mL时，溶胶凝胶时间比较短(小于1 d)，且成膜质量不高。图3所示的是加入硝酸的量为0.02 mL、涂膜1次时所制备的TiO2薄膜的SEM图。由图3可以看出：TiO2薄膜表面分布有大量的显微裂纹，裂纹的宽度可达1 μm以上。另外，组成该薄膜的TiO2晶粒长成一个个形状不规则的“小岛”，不再由纳米颗粒状的TiO2组成，这些“小岛”的尺寸可达10 μm以上。这是由于制备溶胶时加入的硝酸的量比较小，钛酸四丁酯水解比较快而形成形状较不规则的大颗粒，这些大颗粒的TiO2在经过高温退火时晶粒进一步长大，而在高温焙烧时由于有机物的挥发、燃烧，颗粒与颗粒之间便留下空隙，使得薄膜发生龟裂。当加入硝酸的量增加时(在0.03～0.12 mL之间)，如前面讨论的图2所示情形，TiO2龟裂的情况得到改善，变得透明、均一且致密。当加入硝酸的量进一步加大时，薄膜的形貌随着改变。

图3 硝酸的量为0.02 mL、涂膜1次时所制备的TiO2薄膜的SEM图

图4所示的是加入硝酸的量为0.5 mL、涂膜4次时所制备的TiO2薄膜的SEM图。从图4中可以看出，整个薄膜既不由纳米颗粒组成，也不由龟裂的TiO2薄膜组成，而是由一层层薄片叠加而成，而且薄片有些部分破裂而形成孔洞。由前面分析可知：当硝酸的量过多时，溶胶的水解、聚合过程受到强烈抑制，导致陈化时间长，溶液中大部分成分不是TiO2溶胶，而是钛酸丁酯的醇溶液，使得在制膜中得不到表面光滑、均匀的纳米薄膜。因此，从加入硝酸的量多少对TiO2薄膜微观形貌的影响来看，硝酸的量必须适当，加入硝酸的量比较适当的范围是0.03 ～0.12 mL，这与通过表1所得出的结论一致。

2.3 提拉速度、涂膜层数对二氧化钛薄膜厚度的影响

本实验中采用硝酸的量为0.06 mL时所制备的溶胶来提拉得到TiO2薄膜。取提拉速度为1 mm/s和2 mm/s作对比，薄膜的厚度通过台阶仪测试获得。图5显示了TiO2薄膜的厚度与涂膜层数的关系。从图5可发现如下规律：① 每次涂膜的厚度与浸渍提拉的速度有关，随着提拉速度的增加，膜的厚度也相应地增加，直线的斜率增大；② 在镀膜次数超过1次时，薄膜厚度与涂膜的层数有较好的线性关系，但是直线并不经过原点，这是因为第1次涂膜是直接涂在玻璃表面，而第2次以后是涂在相同的刚形成的TiO2干凝胶薄膜的表面，玻璃表面与刚形成的TiO2薄膜表面两者的张力不同而引起第1次成膜的厚度与成膜1次以上厚度的不同[16]。

2.4 二氧化钛薄膜结构研究：XRD分析

图6给出了硝酸的量为0.06 mL、涂膜10次时所制备的薄膜样品的XRD图。选择涂膜次数较大的原因是当薄膜镀膜次数较少时，薄膜很薄，难以得到理想的XRD图谱。图中2θ 分别为25.3°、37.8°、48.1° 、62.7°处衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的(101)(004)(200) 和(204)晶面(PDF No.89- 4921)[21]，说明所制备样品为纯相锐钛矿型TiO2，没有杂质以及金红石或板钛矿存在。由图6还可以看出：所有的衍射峰都比较弱，这是由于虽然涂膜次数比较多但薄膜仍然含TiO2量较少所造成的。

由于TiO2薄膜的制备是以载玻片(普通玻璃)为基底的，因此其XRD分析结果中不可避免地包含了基体的干扰。为此，对普通玻璃载玻片基底进行了XRD分析。图7为二氧化硅普通玻璃的XRD图。其中20°～40°之间有一个比较宽的属于普通玻璃载玻片基底的峰包。由此可推测图6中20°～40°之间比较宽的背景峰对应于普通玻璃载玻片基底。

图6 硝酸的量为0.06 mL、涂膜10次时所制备的薄膜样品的XRD图

图7 氧化硅普通玻璃的XRD图

2.5 二氧化钛薄膜透射率分析

图8所示为硝酸的量为0.06 mL涂膜次数分别为1～4次的TiO2薄膜透射率测定结果。如图8 所示：所有样品的可见光透射率都达到 90%以上，当涂膜1次时，可见光透射率达到97 %左右，涂膜2次时透射率下降为95%左右，涂膜3次时可见光透射率下降到93%左右，涂膜4次时可见光透射率进一步下降到平均91%左右。这说明了TiO2薄膜具有较好的可见光透光属性，可以作为窗口涂层使用。随着涂膜次数的增加，薄膜的透射率逐渐降低，这是由于随着薄膜厚度的增加，薄膜对光的吸收增强而引起的。从图8还可以看出：虽然所有样品的可见光透射率都很高，但在紫外区部分则透射率衰减很快，说明了TiO2对可见光不吸收而对波长较短的紫外线有较强的响应。

图8 加入硝酸的量为0.06 mL时涂膜次数分别为1～4次制备的TiO2薄膜的透射率

3 结论

1) 用本方法制备溶胶凝胶加入硝酸的量比较适当的范围是0.03～0.12 mL，在该范围内TiO2溶胶的凝胶时间为1～3天，溶胶外观透明均一。

2) 当加入硝酸的量在0.03～0.12 mL时，制备的TiO2薄膜平整致密，透明均一。

3) 当加入硝酸的量在0.03～0.12 mL时，制备的TiO2薄膜的透射率较好，涂膜1～4次的TiO2薄膜透射率都在90%以上，其中涂膜1次的TiO2薄膜透射率达97%。