TiO2纳米材料的制备及其乙醇气敏性能研究

王浩浩，冯进良，孙铭，曹晨鸣，李世涛

（1.长春理工大学 光电工程学院，长春 130022；2.吉林省高速公路管理局梅河分局，梅河口 135000）

乙醇俗称酒精，在国防、农业、工业等领域应用广泛，但其在常温常压下易燃易挥发，所以检测乙醇浓度十分重要[1]。

半导体式乙醇气体传感器制备简单，灵敏度高因而应用较广。纳米TiO2作为一种N型半导体材料，具有较大的比表面积，因其制备简单、无毒无害且化学性质稳定[2，3]，在气敏传感器方面得到了广泛的开发和应用。

目前TiO2纳米材料的制备主要分为气相法、固相法和液相法。气相法制备的纳米材料具有纯度高、尺寸小且团聚少等优点，但其产率低、能耗大、成本高；固相法制备纳米材料工艺简单、成本低、产率大，但在制备过程中容易掺入杂质，颗粒不均匀且粒径大；而液相法制备纳米材料操作简单、成本低、污染小，所制备的纳米材料纯度高，且粒径均匀因而应用更为广泛。液相法包括水热法、溶胶凝胶法、氧化法等，其中溶胶凝胶法制备的纳米材料具有纯度高、均匀性好、粒径小、比表面积大等特点。

本文采用溶胶-凝胶法制备了TiO2纳米材料，制成了旁热式气敏元件，并测试其对乙醇气敏性能[4]。

1 实验

将10ml钛酸丁酯（Ti（OC4H9）4）与40ml无水乙醇混合，形成A溶液；将去离子水、无水乙醇混合，并滴入适量盐酸混合使得pH值为3，此为B溶液；将B溶液缓慢滴入A溶液中，溶液由淡黄色逐渐变为乳白色，剧烈搅拌2～3h后置于恒温干燥箱内烘干，将烘干后所得粉体在不同温度下烧结2h，得到不同晶型TiO2纳米材料。

将制得TiO2纳米材料置于研钵中，加入适量去离子水后研磨成糊状，涂覆在带有金电极的陶瓷管上，焊接Ni-Cr加热丝，制备成旁热式气敏元件，其结构示意图和实物图如图1所示。

图1 气体传感器结构与实物图

气敏元件灵敏度S=Ra/Rg,Ra、Rg分别为气敏元件在空气中和待测气体中的电阻值。响应时间（tres）和恢复时间（trec）分别为气敏元件在吸附和脱附气体过程中阻值变化90%所需时间。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图2为溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米材料的XRD谱图。图中2θ为衍射角，纵轴为衍射强度。与JCPDS标准卡比对可得：400℃烧结得到锐钛矿型TiO2，500℃～700℃为锐钛矿和金红石两种晶型混合型，由图2可以看出，600℃金红石特征峰相对峰强最强。XRD图谱中未发现其它衍射峰，说明所制备样品TiO2纯度较好。

图2 TiO2纳米材料的XRD谱图

图3 TiO2纳米材料SEM照片

图3为溶胶凝胶法制备的TiO2纳米材料在600℃下烧结2h的扫描电子显微镜照片。由图可以看出，样品颗粒尺寸均一，有轻微的团聚现象，但排列较蓬松，分子间孔隙较大，有利于气体的吸附。

2.2 TiO2气敏元件对乙醇气体敏感性能测试

2.2.1 最佳烧结温度和最佳工作温度的确定

为确定气敏元件的最佳烧结温度和最佳工作温度，对不同烧结温度下气敏元件对500ppm乙醇灵敏度与工作温度的关系进行了测试，测试曲线如图4所示。由图中可得，在500ppm乙醇氛围下，烧结温度为600℃的TiO2纳米材料制作的气敏元件较其他烧结温度下气敏元件对乙醇具有较高灵敏度，其值为16.8；由于不同烧结温度会使纳米材料的晶型发生变化，烧结温度为400℃的材料晶型为锐钛矿型，对乙醇具有较低的灵敏度；700℃材料灵敏度低于600℃材料灵敏度，这是因为烧结温度影响纳米粒子增长速度，温度越高，增长速度越快，材料比表面积变小，吸附能力变弱，灵敏度也随之变小。所以600℃为TiO2纳米材料的最佳烧结温度。

图4 不同烧结温度下气敏元件对500ppm乙醇的灵敏度与工作温度关系曲线

最佳工作温度与气体吸附脱附程度有关。测试发现升高温度可以增加TiO2纳米材料对乙醇气体的化学吸附能力，但温度的进一步升高会加剧气体的脱附运动，从而导致灵敏度降低。当到达某一温度时，吸附运动和脱附运动维持动态平衡，传感器的灵敏度达到最大值，这一温度即为最佳工作温度。从图4测试结果可以看出，600℃烧结材料的元件灵敏度在260℃～280℃的工作温度内呈上升趋势，而在280℃～340℃逐渐减小，因此280℃是气敏元件检测乙醇气体的最佳工作温度。

2.2.2 乙醇浓度对元件灵敏度的影响

图5为TiO2纳米材料经600℃烧结后在280℃工作温度下对1ppm、10ppm、50ppm、200ppm和500ppm五种浓度乙醇气体的响应-恢复过程曲线。由图可知，随着乙醇浓度的增加，气敏元件灵敏度也逐渐增加，并保持较好的线性关系。当乙醇浓度为1ppm时，元件的灵敏度为2.14，证明该元件具有低检测下限。

图5 元件在280℃下对1-500ppm乙醇灵敏度

2.2.3 元件的响应-恢复特性

气敏传感器的响应-恢复特性是检验其是否具有实用价值的一项重要指标。图6为气敏元件在280℃下对500ppm乙醇气体的响应-恢复时间曲线。由图可知，该气敏元件的响应-恢复特性明显，灵敏度为16.8，其响应时间为14s，恢复时间为5s，说明了该元件具有良好的响应-恢复特性。

图6 气敏元件在280℃下对500ppm乙醇响应恢复-时间曲线

2.2.4 气敏元件的重复性

图7为气敏元件在280℃下对500ppm乙醇气体持续测试五周期的响应-恢复曲线图。在测试中，该气敏元件对乙醇气体均具有良好的响应-恢复特性，且灵敏度基本保持一致，说明该气敏元件具有较好的稳定性和可重复性，这对乙醇气体传感器的研究发展具有重要意义。

图7 气敏元件对乙醇气体的重复性测试

2.3 气敏机理讨论

TiO2是一种N型半导体，其气敏特性取决于材料表面化学吸附氧和还原性气体的相互作用。元件材料表面存在电子，置于空气中后吸附氧分子，吸附氧以物理吸附和化学吸附两种形式存在于TiO2表面。当工作温度升高时，化学吸附占据主导地位，化学吸附氧从材料表面获得电子形成O2-和O-等吸附态氧离子，材料表面电阻增大。反应过程如式（1-3）所示。

乙醇是还原性气体，当通入乙醇气体时，乙醇与元件表面吸附氧发生氧化-还原反应，使得吸附的电子被释放成自由电子，电阻下降。反应过程如式（4）所示。通过检测敏感材料在空气中和乙醇气体中阻值的变化来实现对乙醇气体的检测[5，6]。

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法合成了TiO2纳米材料，测试了基于TiO2的气体传感器对乙醇的气敏特性，实验结果表明：TiO2气体传感器对500ppm乙醇气体灵敏度达到16.8，响应恢复时间分别为14s和5s，检测下限低，具有良好的重复性，说明TiO2在实现对乙醇气敏检测方面具有良好的应用前景。然而，目前TiO2纳米传感器在研究中仍存在诸多问题，如工作温度高，选择性差等，可以通过控制敏感材料的结构与形貌、添加催化剂、掺入金属、掺入金属氧化物、掺入碳纳米材料等手段来提高TiO2传感器的选择性。