交直流电晕老化对室温硫化硅橡胶的性能影响研究

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(1.武汉大学 电气工程学院，武汉430072； 2.国网杭州供电公司，杭州310020； 3.国网宁夏电力公司 电力科学研究院，银川750001； 4.宁夏龙源电力有限公司，宁夏 固原756000)

0 引言

室温硫化硅橡胶(room temperature vulcanized silicone rubber，RTV)作为防污闪材料，具有优异的憎水性及憎水迁移性。作为外绝缘材料，RTV涂层在长期电场的作用下，必然会发生电老化。RTV防污闪涂料涂覆在玻璃或瓷绝缘子的表面时，由于沿面不均匀电场导致电晕放电，从而致使涂层发生电晕老化，最直接的结果就是会使涂层的憎水性暂时性甚至永久性丧失[1-2]，从而导致外绝缘设备沿面放电强度增加，形成干带电弧，能量增大，对涂料造成损伤。

国内外有较多学者研究交直流电晕放电对硅橡胶性能的影响[3-5]，而交直流电晕老化机理的差异性研究较少。广泛的研究共识是交流电晕放电会造成硅橡胶憎水性减弱或丧失，但不同的学者对于硅橡胶憎水丧失机理持不同观点，Y.Zhu认为低分子硅氧烷LMW消失和—OH基团的出现是憎水性丧失的主要原因[5]，梁曦东则认为频繁交替的电晕放电使硅橡胶表面发生了物理化学变化，破坏了表面非极性甲基基团导致憎水性下降[6]。关于直流电晕，普遍的观点是直流电晕对硅橡胶材料的影响弱于交流电晕。高岩峰通过对高温硫化硅橡胶进行交直流电晕老化试验，对比接触角、表面电阻率及电晕场的空间电荷效应数据，认为交流电晕对硅橡胶的影响程度大于直流电晕[7]。梁英则通过TSC测试发现，交流电晕老化后样品的陷阱能级高于直流电晕老化，同样说明交流电晕对硅橡胶性能的影响更加严重[8-9]，但对于产生此差异的机理没有深入研究。实际运行经验表明，RTV在直流系统的运行效果远不如交流，因此RTV在交直流电晕作用下的老化机理亟待深入研究。

本文在相同环境条件下，针对室温硫化硅橡胶进行相同电压幅值的交直流电晕老化试验，并对老化后的试样进行憎水性及憎水恢复性测试，傅立叶转换红外线光谱分析(FTIR)，扫描电子显微镜测试(SEM)，X射线光电子能谱分析(XPS)等一系列分析测试来对比不同电晕类型对RTV防污闪涂料性能的影响，讨论交直流电晕引起RTV老化的不同机理。

1 试验布置

交直流电晕试验装置及电路图见图1。直流电晕老化试验采用半波整流法[10-11]，将交流电压整流为所需的直流电压后施加在RTV试样上。本试验采用室温硫化硅橡胶防污闪涂料，在室温条件下硫化72 h，剪裁为规格为5 cm×5 cm×0.2 cm的试样，进行预处理后再放入针-板电极上进行试验。针电极为不锈钢材质，针尖曲率半径约0.05 mm，接地板电极也为不锈钢材质，针电极离样品的距离为3 mm。试验时长为7天，所加直流电压为-10 kV，交流电压有效值为7.07 kV，环境温度为21℃，环境湿度为70%。

考虑到正极性直流电晕明显很弱，所以主要进行负极性直流电晕及交流电晕的老化试验，下文中的直流电晕均指负极性直流电晕。

图1 电晕试验装置图Fig.1 Test method for corona experiment

2 试验结果

2.1 外观

经过7天的电晕老化后，RTV试样表面出现了不同程度的老化现象，具体表现为：经过交流电晕老化后的试样，其表面可以明显看出有一圈黑色物质。而经过直流电晕老化后，试样表面出现白色物质，中心区域有少量液体产生。直流电晕老化试验结束后，在试验针-板电极的载物台上的不锈钢接地极上，有明显的积污现象。试验后样品表面见图2。

(a)交流电晕

(b)负极性直流电晕

2.2 憎水性及憎水恢复性

憎水性的测量采用静态接触角法，由于试验使用的针-板电极中针尖对应的区域非常狭小，为了确保测量的准确性，选取电晕环附近3点进行测量，并取平均值作为最后的结果。由于电晕老化试验后的硅橡胶表面附有电荷，对测量结果产生影响，因此在试验完毕后，用铜电极将试样进行接地操作，释放掉表面电荷再进行测量[6]。

憎水恢复性曲线见图3，由图3可看出，经过7天的电晕老化后，直流电晕老化试样和交流电晕老化试样都丧失了憎水性，初始接触角为30°左右。在室温、密闭的环境下放置试样并继续测量接触角，在试验结束的3 h后，直流电晕老化试样便恢复到了接近90°的水平，而交流电晕老化试样经过了12 h才恢复到90°的水平，经过24 h后两者均恢复憎水性。负极性直流电晕老化后的试样憎水恢复性好于交流电晕老化后的试样，说明直流电晕对试样的破坏程度小于交流电晕，而两者均能恢复到100°以上，说明短时间的电晕老化并不能使硅橡胶丧失憎水恢复性。

图3 交流及负极性直流电晕老化后的硅橡胶憎水恢复性对比Fig.3 Silicone rubber hydrophobic recovery after AC and negative DC corona aging

2.3 扫描电子显微镜测试

扫描电子显微镜测试采用荷兰FEI公司生产的数字化电子显微镜，型号为Quanta 200，可用于对样品进行高倍数的表面形貌观测与分析。试样经过喷金处理后，通过电子显微镜扫描其表面，观测其微观形貌的变化，见图4。

(a)交流电晕

(b)负极性直流电晕

由图4可看出，交流电晕老化后的试样表面破坏严重，表面孔洞较多，杂乱无序，原因在于交流电晕老化过程中电子与离子束的不断轰击对样品造成了机械损坏，样品表面呈现出各种方向的裂纹。而直流电晕老化后的试样表面较为完好，裂纹相对较少，相对深度与严重程度不如交流电晕老化试样，仍能看到较为平整的表面。

2.4 傅里叶转换红外光谱分析

傅里叶转换红外光谱分析可以反映试样内部基团的变化，对于RTV试样来说，主要基团的变化表征着其性能的变化[12]，例如：甲基基团(-CH3)表征样品憎水性，基团Si-O-Si、Si-(CH3)2反应样品内部主、侧链的完整程度。交直流电晕老化红外光谱图对比见图5。由图5可看出，主要的5个基团的峰面积，均为未老化试样>直流电晕老化试样>交流电晕老化试样，交流电晕老化对试样基团的影响大于直流电晕老化。

图5 交直流电晕老化红外光谱图对比Fig.5 Comparison of AC and DC corona aging infrared spectra

直流电晕老化后的试样在1 200～100 m-1及1 500～1 740 cm-1区间产生了2个新的吸收峰，为C=O基团。在3 000～3 400 cm-1区间吸收峰得到加强，说明产生了大量的醇类物质。在Si-CH3、Si-O-Si、Si-(CH3)2基团处，交直流电晕老化试样的峰面积均有明显的减少，直流电晕老化试样的减少幅度小于交流电晕老化试样，说明交流电晕对于试样内部基团的影响大于直流电晕。RTV主要基团及其特征吸收峰见表1[12]。

表1 RTV主要基团及其特征吸收峰Table 1 Functional groups and characteristic absorption peak of RTV

2.5 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析(X-ray photo electron spectroscopy,XPS)是用X射线去辐射试样，使样品的原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来，通过测量发射出的光电子的能量，可做出待测试样的光电子能谱图，从而获得待测试样组成成分[13-14]。

表2列出了不同试样表面的C、O、Si元素含量[13-14]，可以明显看出，对RTV试样进行交流及直流电晕老化试验后，试样表面的碳元素含量占比减少，氧元素含量占比增加，交流电晕老化造成的试样表面碳元素含量减少最多，说明电晕老化破坏大量的Si—CH3键。

表2 电晕老化前后试样表面元素含量Table 2 Element content of the surface layers of samples before and after corona aging

电晕老化前后试样XPS谱图见图6。

(a)交流电晕老化

(b) 直流电晕老化

(c)未老化

由图6可看出，电晕老化试样在487 eV处有新的物质生成，对照元素结合能表可知，该处为Sn元素，为硅橡胶硫化添加的催化剂。

2.6 放电特性分析

在负极性电晕下，电离产生的正离子向针尖运动，不断在电极上发生中和而失去电荷，同时在紧贴针尖附近形成了正空间电荷。电离产生的电子向外运动，由于电场衰减很快，电子速度变慢，大多数形成了负离子，在针尖外围积聚，形成显著的负空间电荷。负空间电荷积聚到一定数量后，严重削弱针尖附近电场，可能使得电离停止。电离停止后，负离子继续向外流散，于是针尖附近场强重新加强，电离重新爆发。上述过程的不断重复造成了放电的脉冲现象。在正极性电晕下，情况类似，电子在电极上发生中和，正离子向外运动形成正空间电荷，从而削弱了针尖附近的电场，使电离中止，造成脉冲现象[15-16]。

工频交流电晕在正、负半周内其放电过程与直流正、负电晕基本相同。针尖附近电场爆发强烈的电离过程，形成大量的电子崩，电离产生的离子和电子不断轰击硅橡胶表面，由于电场正负交替出现，硅橡胶试片表面不会出现空间电荷积累。

由于交直流放电特性不一样，导致电晕老化程度不一样，或许正是因为直流电晕是间歇性脉冲电流，不如交流电晕周期放电严重，从而电晕对室温硫化硅橡胶的性能影响产生差异。

3 结论

本文对室温硫化硅橡胶进行等幅值的交直流电晕老化试验，通过外观检查、憎水性及憎水恢复性的测试，扫描电镜分析，红外光谱分析，X射线光电子能谱分析等测试方法，得出以下结论：

1)在本文试验条件下进行7天的电晕老化试验后，经过交流电晕老化后的试样的憎水恢复性要慢于直流电晕老化，交流电晕老化对RTV的憎水恢复性影响大于直流电晕老化。

2)交流电晕老化后，试样表面暴露白炭黑等填料；通过扫描电子显微镜可以看到试样表面被严重破坏，表面出现各个方向的裂纹；由红外光谱图可以得出，试样内部Si-CH3、Si-O-Si、Si(CH3)2基团峰面积明显变小。

3)直流电晕老化后，试样表面出现白色物质，中心区域有液体产生，为含羰基类物质；试样表面仍保持完整；内部Si-CH3、Si-O-Si、Si(CH3)2基团峰面积略有下降，C=O基团、O-H基团峰面积明显增大。

4)交直流电晕老化均使得硅橡胶表面C元素含量减少，O元素含量增加。