离子色谱法测定生活饮用水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐含量的不确定度分析

(诺安实力可商品检测服务(青岛)有限公司，青岛 266012)

我国卫生部颁布了《生活饮用水标准检验方法》[1],该方法中将离子色谱法做为了一种重要的检测手段。离子色谱经过了近30多年的发展，在日常检测中已很普及。根据CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估指南，结合测定方法和数学模型[2，3]，本文对离子色谱法测定水中氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐,4种阴离子进行了不确定度评估[4-8]，并对影响不确定度评估因素逐项分析，为方法的优化和评定测量结果质量提供了科学依据。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

安徽皖仪IC6000离子色谱仪 ；氟化物标准溶液 ( 国家标准物质中心) 20±4℃；氯化物标准溶液 (1000μg/mL U=0.7%，k=2 国家标准物质中心)； 硝酸盐标准溶液 (1000μg/mL U=0.7%，k=2国家标准物质中心)； 硫酸盐标准溶液 (1000μg/mL U=0.7%，k=2国家标准物质中心)；碳酸钠(基准试剂，Teda公司，美国)；超纯水机(Milli-Q)，其他试剂为分析纯。

1.2 色谱条件

抑制电导检测器，色谱柱：WY-Anion-1色谱柱；淋洗液：0.38mM碳酸钠淋洗液，流速:0.8mL/min 柱温：40℃，抑制电流：40mA。

1.3 样品前处理与测定

准确移取200 μL水样和800 μL纯水，混匀，过0.22μm滤膜，离子色谱测定，进样量10 μL，校准曲线定量。

1.4 测量的数学模型

式中：CX—样品中阴离子含量，mg /L；

c—由校正曲线求得的阴离子的浓度，mg/L；

v—样品移取体积，mL；

V—样品溶液定容体积，mL；

f—修正因子，对样品的均匀性和提取的完整性对不确定度结果产生影响的修正。

2 不确定度来源分析

(1)由1.4可以看出，测定结果的不确定度来源主要有：

配制标准溶液引入的标准不确定度u(c)；

曲线回归引入的标准不确定度u(曲)；

样品移取和定容体积的标准不确定度u(V)；

样品前处理引入的标准不确定度u(f)。

(2) 各影响因素的因果关系图见图1。

图1 各影响因素的因果关系图

从测量方法上看，各影响参数相对独立，合成标准不确定度可用相对标准不确定度合成：

3 各不确定度分量的量化

3.1 配制标液时产生的标准不确定度评定

3.1.1 标准物质引入的不确定度

所使用的标准物质为有证的标准溶液，证书上表示出其质量浓度分别是1.0g/L、1.0g/L、0.1g/L、1.0g/L，相对扩展不确定度为：Urel(ρ)=0.7 %，k=2。则储备标液的相对标准不确定度为：urel(ρ)=0.0035

3.1.2 标准溶液配置过程中量器校准产生的不确定度

标准溶液配制过程中使用10 mL容量瓶，1 mL和200 μL移液器。分别移取适量体积，配制成系列标准溶液，上机分析。

3.1.2.1 10 mL容量瓶引入的相对标准不确定度

1)根据 JJG196—2006《常用玻璃量具检定规程》10mL 容量瓶检定后给出的允许误差为±0.02mL，属于B 类不确定度，按三角分布转化成标准不确定度：

2)温度变化带来的体积不确定度：根据制造商的规定，容量瓶的校准温度是20℃，而实验室的温度为20±3 ℃，通过温度范围和体积膨胀系数可以计算温度效应产生的不确定度。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，容量瓶体积膨胀很小，忽略不计，此处仅考虑液体体积膨胀系数，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃。实验温度变化ΔT=3，设温度变化为均匀分布，则相对标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由容量瓶引入的标准不确定度为：

3.1.2.2 由移液器移取溶液引入的不确定度

1)根据JJG 646—2006用标称为200 μL移液器移取时容量允许最大误差为4 %，按均匀分布，则移液器标准不确定度为：

2)实验温度变化ΔT=3 ℃，由温度引入的体积的标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由移液器引入的标准不确定度urel(移200)为：

3)根据JJG 646—2006, 1mL的移液器，允许误差为2%,移取体积的不确定度按均匀分布，其标准不确定度为：

由温度引入的体积的相对标准不确定度为：

合成以上两个标准不确定度分量，由1mL移液器引入的标准不确定度urel(移1mL)为：

标准溶液引入的合成标准不确定度urel(c)为：

=0.0261

3.2 曲线回归引入的不确定度评定

每种离子各配置6个浓度点，各浓度点平行进样3次。各浓度系列、各点相应值见表1～表4。

表1 F-标准溶液数据

表2 Cl-标准溶液数据

表标准溶液数据

表标准溶液数据

表5 平均截距、平均斜率及残差标准差统计

图1 饮用水样品色谱图

项 目F-(mg/L)Cl- (mg/L)NO-3(mg/L)SO2-4(mg/L)water/5-10.151 7.298 4.363 5.821 water/5-20.144 7.502 4.484 6.268 water/5-30.145 7.572 4.535 5.929 water/5-40.148 7.592 4.540 5.942 water/5-50.143 7.347 4.454 5.852 water/5-60.149 7.365 4.753 5.788 water/5-70.147 7.362 4.738 5.785 water/5-80.143 7.243 4.704 5.678 water/5-90.140 7.299 4.689 5.820 water/5-100.153 7.260 4.674 5.716 平均值(C0)0.146 7.410 4.572 5.883 标准偏差0.00293 0.12907 0.14410 0.17686

则标准曲线不确定度分量u(曲)可根据下式计算：

式中：

P： 测定C0的次数；

n： 测试校准溶液的次数，n=6*3=18；

j：获得校准曲线的测量次数；

Cj： 各校准溶液浓度值。

表7 标准曲线引入的相对标准不确定度汇总表

3.3 样品移取和定容产生的不确定度评定

准确移取200 μL水样和800 μL纯水，涡旋混匀后，过膜转入进样小瓶内。200μL移液器带来的相对不确定度为：

使用1mL的移液器，移取0.8mL。其带来的相对不确定度为：

urel(移1mL)=0.0115

样品移取和定容产生的合成标准不确定度u(V)为：

3.4 样品重复测定的标准不确定度

平行检测10次(n=10)，通过重复进样进行计算，根据如下公式计算各离子的重复测定标准不确定度urel(f)，数据见表8。

表8 重复测定的标准不确定度表

4 合成相对标准不确定度评定

配制标液时产生的标准不确定度urel(c)；

曲线回归引入的不确定度urel(曲)；

样品移取和定容产生的不确定度u(V)；

样品重复测定的标准不确定度urel(f)。

合成上述各分量，就得到了各离子的合成相对标准不确定度urel(总)

取包含因子k=2(95%置信度)，则样品中各离子的相对扩展不确定度为：

U(CX)=urel(总)×2

各结果汇总见表9。

表9 合成不确定度结果汇总表

5 结果报告

由实验检测数据平均值计，前处理稀释倍数5，算出样品中各阴离子含量: C = 5C0，故其扩展不确定度为 ：U=C×U(CX)，本次测定样品中阴离子含量的结果见表10。

表10 样品中阴离子含量汇总表