电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉含量的不确定度评定

(宝鸡西北有色七一七总队有限公司测试中心，宝鸡 721004)

1 前言

2014年4月17日，环境保护部联合国土资源部发布了《全国土壤污染状况调查公报》[1]，公报显示无机污染物超标点位数占全部超标点位的 82.8%，其中，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍 8 种无机污染物点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%. 这些重金属在土壤中具有隐蔽性强、移动性差、分布不均匀且沉积时间长等特点[2]，可使土壤性质、组成、性状发生改变，破坏土壤的自然生态平衡，影响作物的生长发育，通过食物链从而影响人类健康[3-5]，1955年至1972年，日本出现的 “骨痛病”被查明由重金属镉污染引起[6，7]，以及2013年5月，湖南省攸县3家大米厂在广州市被查出镉超标，广州市食品药品监督管理局在其网站公布了 2013年第一季度抽检的大米及米制品中8批次不合格的原因都是镉含量超标[8]。为全面掌握我国土壤中重金属镉污染的状况，选用一种快捷而稳定的检测方法测定土壤中镉的含量，对研究土壤污染工作具有重要意义。

保证测量结果的准确可靠是展开研究土壤重金属污染状况的前提，不确定度是用以表征合理地赋予被测量值的分散性，是判定测量结果可靠程度的依据。2008年，国际标准化组织在其修订的《校准和检测实验室能力的通用要求》(ISO17025)中明确指出[9]: 实验室的每个证书或报告，必须包含有关校准和测试结果不确定度评定的说明。由此可见，测量结果的可用性在很大程度上取决于其不确定度的大小，开展不确定度的研究具有重要的意义。本文以ICP-MS测定土壤重金属元素Cd的扩展不确定度，以期在土壤研究和实际监测工作中提供更科学、完整的检测数据。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔公司产品iCAP Q型)；超纯水器(18兆欧姆，Aquapro艾科浦)；氩气(纯度99.999%，宝钛集团)；电子天平(梅特勒AL204型)；1mL、2mL、5mL、10mL单相标吸量管(A级)，100mL容量瓶(A级)。

硝酸(GR，西陇化工股份有限公司)；氢氟酸(GR，西陇化工股份有限公司)；高氯酸(GR，西陇化工股份有限公司)；镉标准溶液(100μg/mL，国家标准物质研究中心)；铑内标液(1μ/mL，美国赛默飞世尔公司)；调谐液(1ng/mL，美国赛默飞世尔公司)。

2.2 仪器主要工作参数

入射功率1550W，雾化器流量0.95L/min，冷却器流量15L/min，辅助器流量1.2L/min，真空度3×10-6Pa，积分时间500ms，分辨率100，进样泵速100r/min，采样锥孔径1.1mm，截取锥孔径0.9mm。

2.3 样品处理

称取0.1000g(精确至0.0001g)样品置于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入10mL硝酸，10mL氢氟酸，1mL高氯酸，将聚四氟乙烯坩埚置于250℃的电热板上，蒸发至高氯酸冒烟约3min，取下冷却，依次加入10mL硝酸，10mL氢氟酸，1mL高氯酸，于电热板上加热10min后关闭电源，放置过夜后，再次加热至高氯酸烟冒尽，趁热加入8mL王水，在电热板上加热至溶液体积剩余约2mL，用少量去离子水冲洗杯壁，微热5min～10min至溶液清亮，取下。冷却后将溶液转入100mL容量瓶中定容至刻度，摇匀静置，待测。

2.4 标准曲线的绘制

移取1.00mL 100μg/mL镉标准溶液，于100mL容量瓶中，加入3mL盐酸，用去离子水定容至刻度，得到1μg/mL镉标准使用液。

分别移取1.00、2.00、5.00、10.00mL镉标准使用液，置于一组100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度，得到镉标准浓度分别为10、20、50、100ng/mL，混匀静置；另移取1.00mL100ng/mL镉标准工作液于100mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀静置，得浓度为5ng/mL镉工作液，采用内标法测定。

2.5 测定结果

在优化的仪器工作参数下，依次对12个平行样品进行测定，结果见表1。

表1 样品测定结果xi及标准偏差S(xi)

3 不确定度评定

3.1 建立数学模型

根据实验方法的计算公式，电感耦合等离子体质谱仪法测定镉的数学模型为：

式中：w(Cd):镉的含量，ng/g；xi:从工作曲线上查得的镉量，ng/mL；V:试液体积，mL；

m：样品质量，g；d：稀释因子.

3.2 不确定度的来源分析

根据分析过程的描述，其测试结果的不确定度主要有以下来源：样品的称量、消解、试液定容体积、标准溶液的配制、工作曲线拟合、样品重复性测试等.

3.2.1 样品的称量不确定度u(m)

样品称量主要由电子天平称量的分散性和称量误差决定。电子天平需在恒温恒湿条件下操作，故温度、湿度引起的不确定度忽略不计。根据JJF1033—2008《计量标准考核规范》中测量次数n≥10的要求[10]，电子天平称量的分散性，采用1g砝码重复称量10次进行分析，称量结果见表2。

表2 电子天平称量1g砝码质量

电子天平称量过程的分散性评定引入的标准不确定为(A类评定)：

=3.33×10-5g

准确称量0.1000g样品，该天平检定报告中，天平称量误差为±0.1mg，按矩形分布，称量误差引入的不确定度(B类评定)：

3.2.2 样品消解引入不确定度u(R)

(式中b+为回收率上限，b-为回收率下限)

3.2.3 标准溶液的配制引入的不确定度u(c)3.2.3.1 标准物质的不确定度u1(c)

镉标准物质是由国家有色金属及电子材料分析测试中心购买，浓度为100μg/mL，由标准物质证书查的镉标准溶液扩展不确定度为1μg/mL，按均匀分布计算，镉标准物质的标准不确定度为：

其相对不确定度为u1rel(c)=u1(c)/100μg/mL=0.58/100=0.0058.

3.2.3.2 标准溶液稀释过程引入的不确定度u2(c)

稀释定容过程的不确定度主要由容量瓶和单相标吸量管引入。在标准溶液配制过程中，使用到6只100mL A级容量瓶，2只1mL、1只2mL、2只5mL、1只10mL A级单向标吸量管。

其相对不确定度为u2rel(V100)=u2(V容)/100 mL=0.21 mL/100 mL×100%=0.0021.

同理，2mL吸量管引入的容量允差为±0.010 mL，其标准不确定度和相对不确定度分别为u2(V吸2)=0.058mL，u2rel(V吸2)=0.029；5mL吸量管引入的容量允差为±0.02 mL，其标准不确定度和相对不确定度分别为u2(V吸5)=0.012mL，u2rel(V吸5)=0.0024；10mL吸量管引入的容量允差为±0.04 mL，其标准不确定度和相对不确定度分别为u2(V吸10)=0.024mL，u2rel(V吸10)=0.0024.

故，标准溶液稀释过程引入的不确定度为：

3.2.4 工作曲线拟合引入测量结果的不确定度u(x0)

用标准溶液配制为0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00ng/mL的浓度系列， ICP-MS各参数调谐至最优状态，采用5个水平标准浓度，重复测量3次，其工作曲线测得结果如表3。

表3 镉工作曲线测得结果

利用用最小二乘法拟合校准曲线方程，得yi=bxi+a(a为截距，b为斜率)，其中

=336.4,

=-106.8

则数学模型为：yi=336.4xi-106.8

本实验对样品进行12次测定，得样品平均质量浓度x0为52.61ng/g，则标准曲线引入测量结果的标准不确定度由下式计算：

=0.011ng/g

标准曲线引入测量结果的相对标准不确定度为：

urel(X0)=u(X0)/X0=0.011/52.61=0.00021

3.2.5 样品重复性测试引入的标准不确定度u(w)

3.2.6 试样定容体积引入的标准不确定度u(V)

此过程由两部分构成，分别为100mL容量瓶及定容过程引入的不确定度。

(1)100mL容量瓶引入的不确定度u1(V)：同理，按3.2.3.2(1)计算得u1(V)为0.21 mL，u1rel(V)为0.0021.

4 土壤中镉含量的合成不确定度

由于各含量不确定度相互独立，则合成相对标准不确定度为：

u(Cd)=urel(Cd)×x0=0.043×52.61ng/g=2.26ng/g

在没有特殊情况下，按国际惯例取包含因子k=2，此时对应的置信概率为95%，则扩展不确定度为U=k×u(Cd)=2×2.26 ng/g=4.52 ng/g

5 结论

本文采用不确定度传递模型，ICP-MS测定土壤中镉含量为(52.61±4.52)ng/g，通过分析，样品消解和标准溶液的配制为主要的不确定度来源，因此，在实验过程中，应当提高标准溶液配制、样品消解的技术水平，使测试时更加接近真实值。