ICP-AES在食品接触陶瓷制品中18种溶出重金属测定中的应用

(成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都 610100)

食品接触材料为食品安全国家标准的重要组成部分。在国家卫生和计划生育委员会的部署和组织下，通过开展食品标准清理整合等工作(2013年～2017年)，我国食品接触材料的新标准体系已初步建成[1]。随着“一带一路”的影响力不断扩大与中国制造“2025”的不断深入，我国食品接触用陶瓷制品行业发展迅速，已成为世界最大的日用陶瓷生产国，也是重要的日用陶瓷贸易国。近年来，在欧盟、美国、日本、加拿大等国家多次对我国出口食品接触用陶瓷制品重金属溶出量超标进行通报；与食品接触的器皿、餐厨具和包装容器以及包装材料中有害元素或物质已成为食品重要污染源之一，食品接触材料正在成为技术性贸易壁垒新的关注点[2]。

为适应国际新形势，加强食品接触用陶瓷制品质量监管，国家标准GB 4806.4-2016《食品安全国家标准 陶瓷制品》已于2017年4月19日正式实施。标准仅对有害物质铅、镉溶出量进行限量(限量元素及要求低于部分国外标准)；欧美等国家除限定铅、镉溶出量外，对锌、钡、锑、镍、砷、猛、钴等元素溶出量有明确限量，这些重金属迁移到与其接触的食品中，将严重危害人体健康[3，4]。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法具有动态线性范围宽、检出限低、灵敏度高、快速便捷等优点，已广泛应用于冶金、食品、石油化工、生物、医药、环境等不同领域微量金属元素的测定[5-11]。利用ICP-AES建立同时检测食品接触用陶瓷制品中银、铝、砷、钡、镉、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、铅、锑、硒、锡、铊、锌等18种元素溶出量的方法。为食品接触用陶瓷制品中多种痕量有害元素迁移量进行合理产品风险评估提供一种高效、可行的手段。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)仪：OPTIMA 8300型，美国珀金埃尔默公司；超纯水系统：Milli-Q Direct 16型，美国密理博公司。银、铝、砷、钡、镉、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、铅、锑、硒、锡、铊、锌18种元素的单元素标准储备液(1000mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；实验室用超纯水(18.2MΩ·cm，25℃)、乙酸(优级纯)、硝酸(优级纯)。

吸取适量单元素标准储备液，用4%(V/V)乙酸逐级稀释配成混合标准系列1～7溶液。Al、Fe元素标准系列质量浓度：0mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10mg/L；Cd元素标准系列质量浓度：0mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.030mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L；其余15种元素标准系列质量浓度：0mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L。

注：所有玻璃器皿均需硝酸溶液(1+5)浸泡48h以上，用纯水反复冲洗，最后用高纯水冲洗干净。

1.2 仪器工作条件

在ICP-AES法中，待测元素分析谱线应无其它谱线干扰，且具有可靠的灵敏度。因此，采用各元素标准溶液(0.5mg/L)进行扫描，选择强度高、干扰少、灵敏度高的波长，同时进行背景校正。优化后的仪器工作参数：射频功率1300W，雾化器气流量0.55L/min，辅助气流量0.2L/min，等离子气流量15.0L/min，蠕动泵流量1.50mL/min，光源稳定延迟15s，轴向观测方式。

1.3 迁移条件

按照标签或说明书进行清洗或处理，用去离子水冲洗3次，自然晾干，切勿用手直接接触试样表面；依据GB 5009.156—2016准确测定试样中与4%(V/V)乙酸接触的面积，得到实际接触面积S与所接触食品体积V比(S/V，dm2/L)；特定迁移试验条件：烹饪器皿(120min +5min，98℃±3℃)、可微波炉使用制品(15min+1min，100℃±3℃)、其他常温条件使用制品(24h+0.5h，22℃±1℃)；浸泡液应避免光照；搅拌均匀萃取液，搅拌时勿致测试表面损伤，迁移试验完成后，立即进行测定，防止待测元素被器壁吸附，每组样品进行3平行测试，并以其中平均重金属溶出量为结果进行表述。

2 结果与讨论

2.1 分析波长的选择

选出若干各个待测元素较灵敏的分析波长，采用各个待测元素的标准溶液与空白溶液在较灵敏分析波长处进行扫描，对各谱线及背景的扫描图和强度值等进行比较，分别考虑分析波长的干扰和背景影响情况，选择合适的分析波长与背景校正位置。因此，Ag、Al、As、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Tl、Zn实际分析谱线波长分别为328.068 nm、396.153 nm、188.979 nm、233.527 nm、228.802 nm、228.616 nm、267.716 nm、327.393 nm、238.204 nm、257.610 nm、202.031 nm、231.604 nm、220.353 nm、206.836 nm、196.026 nm、189.927 nm、190.801 nm、206.200 nm。

2.2 共存离子干扰与记忆干扰

食品接触用陶瓷制品中实际食品模拟液中金属的浓度常常偏低(低于10mg/L)，远低于干扰离子的允许量(通常高至几百mg/L)，因此，共存离子对待侧元素的干扰通常可以忽略。

记忆干扰主要由于ICP矩管、雾化器、进样泵管、采样锥等因素引起，一般源于连续分析浓度较高的样品或标准溶液。通过延长冲洗次数与时间、采样10%(v/v)硝酸冲洗等方法解决。若样品浓度过高，则采样稀释的方法进行样品的测定。因此，通过这一系列的方法，与食品接触的陶瓷制品中重金属记忆效应可以忽略。

2.3 标准曲线线性范围、相关系数、检出限及定量限

依据仪器工作条件(1.2、2.1)测定混合标准系列溶液，得到各元素含量(x)与信号强度值(y)的校正线性方程与相关系数；通过测定混合标准系列溶液(系列4)进行精密度测定，RSD范围为0.56%～3.23%(n=6)，方法精密度良好(表1)。

表1 线性范围、线性方程、方法检出限与定量限(n=11)

注：检出限即连续11次测定试剂空白，以测定结果的标准偏差3倍作为各元素的方法检出限；线性范围、检出限及定量限的单位为mg/L。

2.4 样品重金属溶出量分析

从我国西南某地区生产领域随机抽取食品接触陶瓷制品，涉及瓷杯、瓷碗、磁盘、陶瓷酒瓶(坛)、砂锅、(黑)粗砂茶碗等共计30组陶瓷制品；每组样品中随机抽取3个单元进行迁移试验(1.3)，利用ICP-AES法，按照仪器工作条件(1.2、2.1)进行18种重金属溶出量的测试。

由30组样品中各元素溶出结果表明：在随机检验的30组样品中，Ag、As、Mo、Sb及Sn 5种元素溶出量均为未检出(N.D)，其余元素溶出结果详见表2；依据标准GB 4806.4—2016判定，30组样品Pb、Cd溶出量均为合格，且最大铅、镉溶出量为0.685mg/L、0.021mg/L；其他元素溶出量均有检出，但目前尚无明确限量的国家标准，缺乏产品监管的依据；Al、Ba、Cr、Fe、Mn、Ni、Se、Tl及Zn元素最大溶出量分别18.51mg/L、1.27mg/L、0.397mg/L、281.2mg/L、2.642mg/L、0.517mg/L、0.404mg/L、0.093mg/L及0.179mg/L，为国家标准GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》相应元素限量92倍、1.8倍、7.9倍、937倍、26.4倍、25.8倍、40.4倍、930倍及0.2倍；2号样品(陶瓷茶杯-02)中Co溶出量为0.347mg/L，高于德国出口标准限量(小口空心器皿0.1mg/L)3.5倍；此外，Cu溶出量较低(0.093mg/L)[12]。

表2 样品分析结果 mg/L

2.5 回收率与精密度试验

在待测样品中加入不同浓度的待测元素，按照迁移试验(1.3)，利用ICP-AES法，按照仪器工作条件(1.2、2.1)进行18种重金属溶出量的测试。回收率在90.6%～105.3%之间，精密度(RSD)为0.94%～3.96%。结果见表3。

表3 各元素回收率与精密度结果(n=6)

3 结 论

建立了一种检测食品接触用陶瓷制品中18种重金属溶出量(银、铝、砷、钡、镉、钴、铬、铜、铁、锰、钼、镍、铅、锑、硒、锡、铊与锌)的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)方法，方法简便、快速、高效、灵敏度高，方法检出限为0.001mg/L～0.020mg/L，样品的加标回收率为90.6%～105.3%，相对标准偏差为0.94%～3.96%，可适用于视频接触陶瓷制品中有毒有害元素迁移量的检测。为食品接触用陶瓷制品中多种痕量有害元素迁移量进行合理产品风险评估提供一种高效、可行的手段。