花生壳生物炭对水中Pb(Ⅱ)的吸附

王丽敏,王 红，魏 薇，杨小博

(吉林化工学院 资源与环境学院，吉林 吉林 132022)

重金属的排放而引起的水污染问题已经引起世界范围环境工作者的广泛关注.来自金属冶炼、化工、采矿、电池等行业含有重金属的废水，一旦进入水体，不但污染地表水，还可以进入食物链从而影响生态系统.处理重金属污染的传统技术主要有共沉淀、膜分离、离子交换和吸附等[1].其中，吸附法是研究较多的一种方法.用于吸附金属离子的吸附剂包括活性炭[2]、沸石[3]、无机材料[4]以及树脂.活性炭因其具有较大比表面积，吸附效果好而被广泛采用，但其缺点是成本高，再生困难.生物炭是生物质在缺氧情况下高温热解产生的一类含碳的、稳定的、高度芳香化的固态物质.生物炭作为一种新型吸附材料，具有孔隙度好、比表面积大、吸附能力强、原料来源广泛等优点，被广泛应用于重金属污染研究[5].作为污染较严重的重金属之一，铅污染在我国已严重危害到农业生产和人们的身体健康.据不完全统计，我国向环境中排放的铅的量高达3.5万t·a-1[6].目前，已有不少学者研究利用农业废弃物作为原料制备生物炭，研究其对Pb(Ⅱ)的吸附行为，采用的原料有谷壳、玉米秸秆、水稻秸秆以及芦苇等[7-9].林宁等[10]研究了以水稻秸秆、小麦秸秆和荔枝树枝为原料制备的生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附行为，结果表明，三种生物炭吸附Pb(Ⅱ)的主导机制可能是其与矿物组分的共沉淀作用，而荔枝树枝生物炭还可能存在Pb(Ⅱ)与-OH、-COOH之间的离子交换作用.刘莹莹等[11]研究指出，玉米秸秆炭由于有机碳含量高，对溶液中 Pb2+、Cd2+离子的去除率较高.本研究拟采用花生壳为原料制备生物炭，研究其对水中Pb(Ⅱ)的吸附机制，以期为农业废弃物花生壳去除水中Pb(Ⅱ)的合理应用提供一定的理论支持.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

试剂：铅粉(高纯试剂)；硝酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠均为市售分析纯试剂.花生壳，采自当地农贸市场.将花生壳用自来水洗净烘干后粉碎，过0.25 mm筛，再与去离子水浸泡24 h，去除悬浮细小物质和可溶性物质，过滤烘干后置于干燥器中备用.

1.2 主要仪器设备

TAS-986型火焰原子吸收分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司 ；JSM-6490LV型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；Micromeritics ASAP 2010型比表面及孔径分析仪：美国 MICROMERITICS公司；pH-3C型数显酸度计：上海理达仪器厂；马弗炉：山东先科仪器公司；恒温水浴振荡器：哈尔滨市东明医疗仪器厂.

1.3 花生壳生物炭的制备

取一定量处理过的花生壳于烧杯中，分别加入65%磷酸溶液搅拌后，转移至坩埚中，加盖密闭.在缺氧条件下于500 ℃进行炭化3 h，冷却后用去离子水反复浸洗至中性，80 ℃烘干后备用.

1.4 花生壳生物炭的表征

生物炭的表面形貌用扫描电镜进行表征，比表面积和孔径采用比表面及孔径分析仪进行测定.

1.5 吸附实验

取25 mL一定质量浓度的Pb(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，加入0.1 g花生壳生物炭，用0.1 mol·L-1HNO3或NaOH调节pH值.然后放于恒温水浴振荡器上振荡一定时间后过滤，滤液中Pb(Ⅱ)的质量浓度用原子吸收分光光度计测定.活性炭对Pb(Ⅱ)的吸附量qe可用公式(1)计算：

(1)

式中，c0、ce分别是Pb(Ⅱ)的初始浓度和吸附平衡时溶液中的浓度(mg·L-1),V是溶液体积(L),m为吸附剂用量(g).

2 结果与讨论

2.1 花生壳生物炭的表征

2.1.1 花生壳生物炭的比表面积和孔结构表征

采用N2吸附-脱附方法，在ASAP2010氮气吸附-脱附系统(Micromeritics,美国)上对花生壳生物炭进行了表面性能分析，结果见表1.从表1中可以看出，本文中制得的花生壳生物炭的比表面积为812 m2·g-1，孔体积为0.756 1 cm3·g-1，平均孔径为2.1 nm.

表1 花生壳生物炭的表面性能

2.1.2 花生壳生物炭的形貌结构

为了考查花生壳生物炭的表面形貌结构，对其进行了电镜扫描，结果见图1.从图1中可以看出，放大倍数为500倍时，制备的生物炭具有不定型且具有多孔的表面结构.放大倍数是1 000倍时，可看到生物炭表面拥有丰富的小孔.生物炭具有丰富的孔道可能是因为在炭化之前，先用磷酸进行了活化，使得炭化过程中在生物炭内部的有机挥发物逸出，腐蚀活性炭表面产生微小孔道.生物炭外表面还有大量的微孔，这些微孔与活性炭内部的微孔相连，使得花生壳生物炭具有较高比表面积.

图1 花生壳生物炭的扫描电镜图

2.2 pH对Pb(Ⅱ)吸附的影响

溶液pH是影响重金属离子吸附的重要因素，主要体现在以下两个方面：一是酸性溶液中的氢离子会使活性位点质子化，将会阻止金属离子的靠近；另一个是碱性溶液中的氢氧根离子会使重金属产生沉淀[12].溶液初始pH对Pb(Ⅱ)吸附的影响如图2所示.

pH图2 初始pH对Pb(Ⅱ)吸附的影响

从图2中可以看出，随着溶液pH升高，Pb(Ⅱ)的吸附量逐渐增大，当pH为5 时，Pb(Ⅱ)的吸附量达到最大，当pH大于5时，Pb(Ⅱ)的吸附量开始降低.pH较低时，溶液中氢离子大量存在，阻止了Pb(Ⅱ)与吸附位点的接近，吸附量较低；当溶液pH大于5时，溶液中氢氧根离子会使Pb(Ⅱ)产生沉淀，减小了金属离子的自由度.因此pH过低或过高都不利于Pb(Ⅱ)的吸附.因此后续实验溶液合适的pH为5.

2.3 吸附时间的影响及吸附动力学

Pb(Ⅱ)的初始质量浓度为50 mg·L-1,花生壳生物炭的投加量为4.0 g·L-1,调pH为5.0，恒温振荡不同时间，考查接触时间对Pb(Ⅱ)吸附的影响，结果如图3所示.

t/min图3 吸附时间对Pb(Ⅱ)吸附的影响

花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附速率在最初的30 min内很快，随着吸附进行，速率逐渐减慢，直至最后达到吸附平衡.这种现象的原因主要是由于初始阶段，液相主体与生物炭表面Pb(Ⅱ)的浓度差较大，传质推动力较大，因此吸附速率最快.

随着吸附的进行，两者的浓度差逐渐减小，传质的推动力也逐渐减小，直至达到吸附平衡，吸附平衡时间为120 min.

为了深入分析花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附动力学特性及吸附机理，分别应用准一级、准二级动力学模型及颗粒内扩散方程对动力学曲线进行拟合分析，拟合参数见表2.动力学方程数学表达式分别为：

准一级动力学方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

颗粒内扩散方程：qt=kdt1/2+ci

(4)

式中，qt为吸附时间t时的吸附量(mg·g-1)，qe为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1)，k1、k2和kd为常数.

比较三种模型的相关系数R2可以看出，准二级吸附动力学方程拟合的相关系数最高，为0.995 6，线性相关性显著，因此花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附过程更符合准二级吸附动力学方程.准二级吸附动力学模型假设吸附速率是由吸附剂表面上未被占有的吸附位点数的平方值决定的，表明了花生壳生物炭的吸附速率与未被占有的吸附位点数的平方成正比[13].准二级动力学吸附的主要原因是化学键的形成，说明以化学吸附为主.

表2 花生壳生物炭吸附Pb(Ⅱ)的动力学模型参数

2.4 吸附等温线

分别取Pb(Ⅱ)初始浓度为20～500 mg·L-1的溶液25 mL于锥形瓶中，花生壳生物炭投加量4.0 g·L-1,调pH为5,25 ℃下振荡吸附120 min，得到Pb(Ⅱ)的吸附量随溶液平衡浓度变化的曲线，如图4所示.从图4中可以看出，当Pb(Ⅱ)的平衡浓度小于150 mg·L-1时，吸附量随着平衡浓度增加而增加，当平衡浓度大于150 mg·L-1时，吸附量基本保持不变，这是由于随着Pb(Ⅱ)的平衡浓度增加，花生壳生物炭表面的吸附位点逐渐减小，吸附趋于饱和.

ce/mg·L-1图4 花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的等温吸附曲线

分别用Langmuir及Freundlich等温吸附模型对等温吸附数据进行了拟合，拟合方程见式(5)和(6)，拟合所得参数见表3.

(5)

(6)

式中，ce为Pb(Ⅱ)的平衡浓度(mg·L-1),qe为平衡吸附量(mg·g-1)，qm为最大吸附量(mg·g-1)，kL(L·mg-1)、kF(L·mg-1) 、kt、n、A均为相应的模型参数.

表3 花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附等温线参数

由表3可以看出，Langmuir方程拟合的相关系数较高，相关性更显著，表明花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附更加符合Langmuir吸附等温方程，说明吸附过程是单分子层吸附.由Langmuir方程拟合得到的最大吸附量qm为68.22 mg·g-1，这个数值与玉米秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量(70.42 mg·g-1)接近[7].不同材料制得的生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量列于表4中.Freundlich吸附等温方程拟合结果中n大于1，表明花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力较强.

表4 不同生物炭对Pb(Ⅱ)的最大吸附量

2.5 吸附热力学

应用吉布斯方程进一步研究花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附机理.吉布斯方程如式(7)和 (8)所示.

ΔG0=-RTlnk0

(7)

(8)

式中：R是通用气体常数，8.314 J·(mol·K)-1；T为热力学温度，K；k0是吸附平衡常数.以ln(qe/ce) 对ce作图，拟合出直线并求出与纵轴的交点，即为lnk0.根据式(7)可求出各温度下的ΔG0,通过式(8)以lnk0对1/T拟合直线图，可求出ΔH0和ΔS0[16].结果见表5.

表5 花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附热力学参数

由表5可知，在实验温度下，花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附是自发进行的(ΔG0<0)，随着温度的升高，ΔG0逐渐降低，说明温度升高有利于吸附的进行.吸附焓ΔH0值介于50～200 kJ·mol-1之间，说明花生壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附主要以化学吸附为主，这与准二级动力学的拟合结果相符.多项研究中都指出，生物炭表面含有大量含氧官能团如-OH、-COOH、-COH等[11]，这些官能团均为Pb(Ⅱ)的吸附提供了丰富的结合位点.

3 结 论

本研究制备的花生壳生物炭具有较大的比表面积，对水中的Pb(Ⅱ)有较大的吸附容量，其对Pb(Ⅱ)的吸附符合准二级动力学方程，Langmuir方程能较好的模拟吸附等温线.吸附热力学结果说明吸附过程主要以化学吸附为主，升高温度有利于吸附.花生壳生物炭可作为吸附污染水体中Pb(Ⅱ)的潜在吸附剂.