硅衬底生长的InGaN/GaN多层量子阱中δ型硅掺杂n-GaN层对载流子复合过程的调节作用

周之琰， 杨 坤， 黄耀民， 林 涛， 冯哲川

(广西大学 物理科学与工程技术学院， 广西相对论天体物理区重点实验室， 广西 南宁 530004)

1 引 言

20世纪90年代以来，半导体蓝光发光二极管(Light-emitting diode,LED)的研究获得了长足的发展。其中基于Ⅲ-Ⅴ族氮化镓(GaN)材料的InGaN/GaN多层量子阱(Multiple quantum well, MQW)LED器件由于具有氮化物宽能隙、高电子饱和速率、高击穿电场，以及铟(In)组分调制带来的覆盖全可见光区域的可调高效荧光等优点，被广泛应用于固态照明及显示器件上[1-2]。当前，商用MQW LED器件的生产工艺已趋于成熟。其主要通过金属有机化学气相沉积(Metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)技术将固体晶体薄膜生长在蓝宝石(Al2O3)上来形成LED器件结构。然而，蓝宝石衬底成本相对较高。从降低成本角度考虑，人们希望使用一种价格较为低廉、单片尺寸比较大的材料作为替代。单晶硅材料就是一种较好的选择。另一方面，单晶硅是微电子工业的基石。近年来，为了突破以CMOS电路为基本单元的微电子器件的尺寸和性能极限，研究者们提出了构建硅基光电集成电路的设想[3-4]。其中，硅基光源是当前唯一未能突破的难题。由于硅内秉的间接带隙性质，直接以硅作为发光物质已经被证明很难实现[5]。因此，人们转而希望通过在硅单晶衬底上，以适当的工艺生长Ⅲ族氮化物及多层量子阱结构，借助其优异的发光性能来构建所需的硅基光源。然而，现阶段在硅衬底上生长高品质的GaN晶体还有一定的难度。镓和硅在高温下会发生熔融蚀刻；由于GaN和硅衬底之间较大晶格失配引起外延层中的高密度位错；同时较大的热膨胀系数失配会在外延层中引入很大的张应力和开裂，在量子限制Stark效应(Quantum confined Stark effect,QCSE)的作用下，将显著降低LED器件的发光效率[6-8]。另外，为了构造有效的LED或激光二极管(Laser diode,LD)结构，必须在InGaN/GaN多层量子阱之前生长一层数微米厚的硅掺杂GaN作为器件的n型层。硅的掺入会造成额外的张应力，对后续多层量子阱的生长以及最终的器件效率造成非常不利的影响。研究者们采取了多种办法来克服这些难题：譬如在硅衬底上首先低温生长渐变成分的AlN/AlGaN或AlN/GaN缓冲层[9-10]，其避免了镓与硅在高温下反应。又由于AlN与GaN之间晶格失配的情况较小，所以能抑制大密度位错的产生。且AlN的晶格常数小于GaN的晶格常数，在AlN上生长的GaN中将产生压应力，这可以补偿拉伸应力，有利于GaN的后续生长。同时，在n-GaN层与MQW之间进一步加入应力释放层。另一种被认为有效的解决办法是改硅原子在本征GaN晶体中的均匀掺杂为多层硅的δ掺杂。最近Xiang等[11]的研究工作表明，使用周期性δ型硅掺杂的本征GaN取代硅均匀掺杂的n-GaN层，可以有效地降低由硅掺杂引起的张应力。通过改变硅掺杂水平，在没有裂纹的周期性硅δ掺杂GaN膜中实现了优异的电性能；但Wang等及Schenk等[12]的实验则发现，虽然硅周期性δ掺杂确实降低了张应力，但是得到的n-GaN层的电学性能显著降低，电阻率增加了3倍。因此，δ型硅掺杂n-GaN层是否能提高LED的量子效率仍然存在争议。同时，目前大部分相关工作都集中在探索硅的δ掺杂对GaN晶体质量、应力及载流子浓度的影响，而缺乏对在δ-Si掺杂GaN基础上生长的InGaN/GaN多层量子阱发光性能及载流子复合机制的直接分析[13]；应力释放对多层量子阱发光性质、复合机制的影响尚不明确。

基于此，本工作在变温(13～300 K)条件下测试和比较包含Si均匀掺杂GaN层的InGaN/GaN多层量子阱样品和包含δ-Si掺杂GaN层的InGaN/GaN多层量子阱样品的光致荧光(Photoluminescence,PL)效率及荧光动力学过程。实验结果表明，在常温情况下，δ-Si掺杂样品的非辐射复合被相对抑制；在低温，各样品非辐射复合被冻结情况下，δ-Si掺杂样品辐射复合寿命受温度的影响更小。基于局域激子复合机制，在δ-Si掺杂GaN上生长的多层量子阱器件具有更高的内量子效率，这是由于张应力释放使得薄膜非辐射陷阱缺陷减少，同时辐射复合中心中与阱宽涨落有关的浅能级复合中心浓度减小造成的。

2 实 验

2.1 样品制备

通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术在单晶硅基底上制备InGaN/GaN MQW LED器件。器件的基本结构如图1所示。在经过清洗的Si(111)衬底上依次淀积100 nm AlN层(1 060 ℃)、660 nm线性缓变AlGaN层(1 060 ℃)作为缓冲层。然后在缓冲层之上生长200 nm厚的u-GaN。在u-GaN层之上，S1样品的n-GaN层采用常规的Si均匀掺杂GaN，厚度为1 μm，掺杂浓度约为1018cm-3；S2样品的n-GaN层采用周期性δ-Si掺杂的GaN，共20个周期，每周期的厚度为50 nm。在此基础上，在S1和S2的n-GaN层之上生长GaN和InGaN(800 ℃，In的摩尔分数约为22%)组成的多层量子阱结构，共6个周期，其中InGaN层和GaN层的平均厚度分别为2.4 nm和10 nm。最后，在顶部生长一层220 nm厚的Mg∶GaN(1 020 ℃)作为p-GaN层。

图1 生长在单晶硅衬底上的InGaN/GaN MQW LED样品结构示意图

2.2 光谱测试

卓立汉光750型荧光光谱仪被用于样品的PL谱测量。其中，一台377 nm、10 mW脉冲激光器被用做激发光源；ANDOR Newton CCD被用做稳态PL谱的探测器。在样品时间分辨荧光谱(Time-resolved photoluminescence,TRPL)的测量中，一台时间关联的单光子计数器用于记录样品在不同温度下(10～300 K)的PL强度衰减。

3 结果与讨论

本文使用常规的Si均匀掺杂GaN作为n型层的LED样品(S1)和使用周期性δ-Si掺杂的GaN作为n型层的LED样品(S2)进行对比。图2给出了两种样品稳态的PL谱。从图中可见，在377 nm激光激发下，S1样品在500～600 nm范围出现周期性震荡的PL峰。出现周期性震荡的原因是：GaN与Si衬底的折射率差别较大，同时硅衬底对可见光的反射率比较高，使得MQW层内向上的荧光和向下并被衬底反射的荧光发生Fabry-Pérot干涉[14]。假设真实的PL信号为Gaussian峰，那么测量到的PL信号可以简单地用Gaussian峰乘以震荡因子[1+Acos(4πnd/λ)]来表达，其中A是震荡强度，nd是光程差，λ是对应的波长。通过拟合，可以分离出其中的震荡因子(虚线所示)和真实的PL峰。可以看到样品S1的PL峰位在531 nm左右，这与In掺杂摩尔分数为22%的InGaN阱层的禁带宽度相符合[15]。通过同样的处理方法，得到的样品S2在377 nm激光激发下PL峰位在579 nm。与S1样品比较，其PL峰位发生了明显的红移。其可能的原因有：应力释放，量子限制Stark效应(QCSE)减弱导致PL峰位红移；体系中存在多种辐射复合过程，应力释放使得不同复合过程的比例发生变化。必须通过进一步的实验来确定红移的真实原因。

图2 InGaN/GaN MQW LED器件的稳态PL谱。测试温度为10 K，激光激发波长为377 nm。原始PL信号包含Fabry-Perot振荡(蓝色线所示)。对原始数据进行拟合后得到干涉振荡项(虚线，S1)和高斯PL峰(S1黑色实线,S2红色实线)。

为了进一步分析与比较LED样品S1及S2的荧光效率，我们在10～300 K变温条件下对它们的稳态PL谱进行了测量。从图3(a)可以看到，随着测量温度升高，样品S2的PL峰位没有发生明显改变，而荧光强度不断减小。这种现象在200 K以后尤其明显。样品S1的性质与其类似。这可以解释为，LED中载流子的复合过程包含辐射复合与非辐射复合两类过程；非辐射复合过程因为需要与晶格交换能量，因此在零温情况下是被冻结的，PL的内量子效率约为1；随着测试温度升高，非辐射复合速率上升，PL的内量子效率将显著下降。图3(b)给出了样品S1与S2的PL积分强度I随温度的变化。可以看到，样品S1的PL强度随温度升高比样品S2减小得更快。一般而言，I(T)可以用如下Arrhenius方程表达[16]：

(1)

其中I0代表0 K时的PL积分强度。由于在接近10 K时PL强度的变化趋缓，因此可以通过外延拟合曲线得到；激活能Eact表示发生一次非辐射复合所需要提供的平均能量，反映体系中发生非辐射复合的难易。通过拟合得到的S1激活能为(18±3) meV，S2激活能为(38±10) meV。基于GaN LED的局域化激子复合发光模型，非辐射复合过程的激活能应与局域化激子的平均结合能对应。此处我们得到的激活能与InGaN中的激子结合能量级相同。值得指出的是，由于QCSE的存在，会在空间上分离电子和空穴波函数的交叠，不利于形成激子，同时减小激活能。另一方面，体系中可能存在多种类型的激子局域态，因此I(T)不能完全符合单e指数的Arrhenius方程，得到的激活能仅反映整个体系激活能的平均值。但无论如何，通过对S1、S2激活能的对比，仍然能得出结论：引入δ-Si掺杂的n-GaN层后，LED样品在常温条件下的荧光效率得到了改善。

图3 (a)器件S2的变温(10～300 K)稳态PL谱。激发波长为377 nm；(b)器件S1(黑色实心方块)和S2(红色实心圆)PL积分强度随温度的变化，黑色实线与红色实线分别为S1和S2对应PL强度-温度关系的Arrhenius拟合曲线

TRPL是研究荧光材料中复合过程很重要的手段。因为通过对材料PL衰减的测量，可以直接计算复合过程中的辐射/非辐射复合速率。因此，我们对样品S1和S2各自峰值(S1-531 nm，S2-579 nm)的PL衰减进行了测量(图4)。按照带间复合的动力学模型I(t)/I0∝kN∝-dN/dt，理论上样品的PL强度应当按e指数形式衰减[17]。然而从图中可以看到，无论在室温下或10 K低温下，样品S1和S2的PL强度衰减均偏离e指数形式。关于这个现象目前有多种不同的解释。比如Xing等[18]认为，在比较强的QCSE作用下，GaN基LED中的复合过程以自由电子与空穴复合为主，在该条件下I(t)/I0∝krN2，因此PL强度衰减不满足e指数形式。然而这个观点并不能很好地解释在高位错密度的情况下，GaN基蓝光LED具有非常高的量子效率。并且在很多情况下，使用该模型对TRPL数据进行拟合，会得到负的非辐射复合速率。可见，在很多情况下，GaN基LED中局域化激子复合过程并不能被忽略；另一类观点则认为，在以局域化激子复合为主的条件下，非单e指数形式的PL衰减归因于体系中复杂的局域态分布，并提出了各种不同的修正函数。比如在e指数衰减函数基础上引入“拉伸系数”，用以描述在能带上连续分布的局域激子能级[19]、“pseudo-DAP”复合模型[20]、多e指数衰减模型[21]等。在此，结合稳态PL谱中峰位红移的结果，我们假设体系中存在两种主要的局域化激子复合过程，并使用修正后的双e指数衰减函数来描述TRPL测量结果[22]：

(2)

其中τ1>τ2，分别表示不同荧光过程的寿命。τ1定义为慢衰减过程寿命，τ2定义为快衰减过程寿命。

图5(a)和(b)分别给出了样品S1和S2分离得到的τ1、τ2随测试温度的变化曲线。从图中可以看出，两个样品对应快衰减的寿命τ2均在数ns量级，并且随温度的变化很小。其性质更接近于自由激子或浅能级局域化激子复合。若比较比例系数A1和A2可以发现，两者随温度变化很小，并且A1比A2大一个数量级以上。这说明快衰减过程对整个PL过程的比重很小。为了证明这一点，我们同时近似地采用单e指数衰减方程拟合TRPL数据，得到样品平均寿命(见图5(a)和(b)中的空心方块)。可以发现体系平均PL寿命更贴近慢衰减PL寿命，慢衰减过程主导整个荧光过程。样品S1的τ1取值在20～35 ns之间；样品S2的τ1取值在30～75 ns之间。两者均随温度升高单调递减。考虑到PL寿命与复合速率的关系k=1/τ，其中k=kr+knr，kr为辐射复合速率，knr为非辐射复合速率，并且一般而言，knr随温度上升而显著增大。因而在高温区(300 K附近)，τ1≈τnr。对比两个样品可以发现，在300 K附近，S2的慢衰减寿命要大于S1的慢衰减寿命，亦即对应慢衰减的非辐射复合速率要小。由此得知，δ-Si掺杂的n-GaN层的引入降低了体系在300 K时的非辐射复合速率；另一方面，在10 K附近，knr接近于0，因此τ1≈τr。从图中可以看到，在10 K附近，S2的慢衰减寿命显著大于S1。这个实验结果表明，低温时，δ-Si掺杂的n-GaN层的引入反而降低了体系的辐射复合速率。

图4 InGaN/GaN MQW LED器件的PL时间衰减曲线。激光激发波长固定为377 nm，探测波长选取样品PL谱对应的峰值位置(S1为531 nm,S2为579 nm)。

为了系统地分析两个样品kr和knr在整个10～300 K温度段的定量变化规律，探索δ-Si掺杂的n-GaN层的引入引起kr下降的可能原因，我们综合变温稳态PL结果对kr和knr做进一步分解和计算[23]。取样品S1和S2稳态PL谱各自峰值位置的强度i(T)，定义PL效率η(T)=i(T)/i0，i0为外延得到的0 K时的PL强度。那么有η=kr/(kr+knr)；又因为1/τ=k=kr+knr(这里τ为使用单e指数衰减函数拟合得到的平均寿命)，可以解出kr=kη，knr=k(1-η)。分解后相应的各复合速率随温度的变化关系如图5(c)、(d)所示。从图中可以得到以下分析结果：(1)样品S1、S2的非辐射复合速率均随温度升高而增大，其中S1的非辐射复合速率随温度的变化更为明显，这表明S2有更高的非辐射复合激活能。(2)样品S1、S2的辐射复合速率均随温度变化，总体上随温度升 高呈下降趋势。这与自由载流子复合的规律不符。但若考虑体系中辐射复合以局域化激子复合为主，则辐射复合速率主要由局域态对激子的捕获速率kloc决定。而随着体系温度上升，激子有脱离局域态束缚的趋势，kloc将随温度升高而下降。S1的辐射复合速率随温度下降的斜率高于S2，说明在样品S2中，激子局域态能级的平均深度大于S1。在此之前的工作指出[24]，InGaN/GaN MQW中存在两类不同的激子局域化复合中心，一类是由阱宽涨落造成的在InGaN/GaN界面附近的较浅能级复合中心；另一类是由In组分涨落造成的在InGaN层内部的较深能级复合中心。以上结果表明，在引入δ-Si掺杂的n-GaN层后，体系中浅能级复合中心的比例有所下降。再考虑kr本身在低温区较样品S1是下降的，以上实验结果实际上表明δ-Si掺杂的n-GaN层的引入减少了InGaN/GaN界面附近的浅能级复合中心的浓度。考虑较深能级局域化激子复合释放的光子能量较低，这一结果解释了图2所示稳态PL谱中峰位的红移。(3)观察图中kr=knr，亦即η=0.5的点(图5(c)、(d)中空心圆所标示)对应温度值，其反映了LED样品中辐射复合与非辐射复合的竞争关系[25]。引入δ-Si掺杂的n-GaN层后，该特征温度从100 K提高到250 K。这表明PL效率随温度的衰减受到抑制，器件性能得到了改善。

图5 InGaN/GaN MQW LED样品S1(a)和S2(b)的PL寿命随测试温度(10～300 K)的变化。其中黑色空心方块为采用单e指数衰减函数拟合得到的寿命平均值，红色实心圆和绿色实心三角分别为采用双e指数衰减拟合得到的慢衰减寿命和快衰减寿命。以及S1(c)和S2(d)的平均总复合速率、辐射复合速率和非辐射复合速率随测试温度(10～300 K)的变化。

4 结 论

本文研究了使用周期性δ型Si掺杂的GaN取代Si均匀掺杂的GaN作为生长在Si衬底上的InGaN/GaN MQW LED器件n型层对器件PL效率的影响。对两种样品的稳态PL谱和TRPL谱结果进行对比分析表明：引入δ-Si掺杂的n-GaN层后，PL峰位从531 nm红移至579 nm；非辐射复合平均激活能从(18±3) meV升高至(38±10) meV，对应平均非辐射复合速率随温度升高而上升的趋势变缓，室温下非辐射复合速率下降；平均辐射复合速率整体随温度升高呈上升趋势，表明辐射复合以局域化激子复合为主。激子局域态能级平均深度增加，低温下平均辐射复合速率下降。这可以归因于体系中与阱宽涨落有关的浅能级复合中心浓度减小，也同时解释了PL峰位的红移；LED样品η=0.5的特征温度点从100 K移动到250 K，表明样品PL效率随温度的衰减受到抑制。综合以上实验结果，可以认为，使用周期性δ型Si掺杂的GaN取代Si均匀掺杂的GaN作为生长在Si衬底上的InGaN/GaN MQW LED器件n型层，由于应力释放，降低了MQW与n-GaN界面、InGaN/GaN界面的缺陷密度，使得器件性能得到了改善。

致谢：感谢中山大学电子与信息技术学院张佰君教授提供的实验样品。