蒋树刚, 魏 岳, 刘海旭, 路万兵*, 于 威
(1. 保定学院 汽车与电子工程学院, 河北 保定 071002; 2. 河北大学 物理科学与技术学院, 河北省光电信息材料重点实验室, 河北 保定 071002)
随着能源需求的快速增长,以及环境污染和全球变暖问题的日益加剧,开发清洁和可再生能源替代传统化石燃料已成为人类社会发展不可或缺的选择。光伏发电可将太阳辐射直接转化为电能,具有无污染、资源丰富和可持续等优势,已成为绿色能源工程的重要发展领域。截至2016年底,全球累计光伏装机容量已达到302 GW,预计可供应全球电力需求的1.3%~1.8%[1]。然而,与到达地球表面的总太阳能相比,302 GW仍是微乎其微的。
进一步降低太阳电池的平准化电力成本,使其比化石燃料更具竞争力,是目前进一步扩大太阳电池的应用规模面临的主要问题之一。通过引入适于大规模连续生产的卷对卷制造工艺,并采用可大幅减少电池制备过程能源消耗的低温制备工艺,在廉价柔性衬底上制造光伏器件可大大降低太阳电池的生产成本。与传统刚性太阳电池相比,柔性太阳电池具有轻便、可弯曲、与可穿戴器件兼容、便于运输和安装等优点,可容易地应用于光伏建筑一体化发电,而且其在可穿戴发电设备、自动供电电动车、无人机、平流层飞艇等军事和民用领域也具有巨大的潜在应用前景。然而,太阳电池的柔性化也会带来一些新的问题。例如,大多数由塑料材料制成的柔性基材不能耐受高温处理,因此,加工温度通常必须控制在150 ℃以下,这使得许多半导体薄膜的光电和力学性能无法被充分优化,导致器件的性能较差。
近年来,作为一种快速发展的新兴光伏技术,有机/无机杂化钙钛矿太阳电池(PSC)因其所具有的高效率、低成本和可溶液处理等优势,而受到了人们的广泛关注。PSC研究最早始于2009年,之后短短几年时间,其功率转换效率(PCE)记录就从最初的3.8%[2]被迅速提升至22.7%[3]。由于钙钛矿薄膜具有可低温溶液法制备、高机械柔性、高光吸收系数等固有优势,PSC的柔性化可充分发挥其优势,并可最大限度地降低加工成本,具有广阔的市场应用前景,已成为PSC领域的一个研究热点。
有机/无机杂化卤化物钙钛矿材料通常可表示为ABX3,其中A是一价有机/无机阳离子(甲基铵、甲脒鎓、铯、铷等),B通常是二价金属无机阳离子(Pb,Sn和Ge等),其尺寸一般小于A,而X是卤化物元素(I,Cl和Br)。其中最典型也是最早被用作电池吸光层的钙钛矿材料是CH3NH3PbI3,然而大量的研究显示,CH3NH3PbI3对水和极性溶剂非常敏感,而且在温度较高时存在固有的相不稳定性,这已成为其在光伏或其他光电领域可靠应用的主要障碍。除稳定性问题外,CH3NH3PbI3钙钛矿的带隙约为1.55 eV,这对太阳电池来说并不理想。为追求更高的PCE和改善其稳定性,通过组分工程制备适当组分混合的钙钛矿材料被认为是最有前景的方法之一,近年来受到了人们的广泛关注,文献[4]已对相关进展进行了较好的综述。
有机塑料、金属箔和柔性玻璃等已被用作柔性PSC制备的基材,多种接触电极、不同的电子传输材料和空穴传输材料也已被尝试用于制备柔性PSC。本文首先对目前已报道的柔性PSC性能发展历程进行了简单回顾,其次介绍了与柔性PSC兼容的基底材料和透明电极材料,然后讨论了柔性PSC中所使用的电子和空穴传输层材料,最后对柔性PSC未来的发展进行了展望。
柔性PSC可充分利用钙钛矿材料的高光吸收系数、可低温溶液法制备、高机械柔性等优势,与卷对卷连续镀膜工艺相结合大幅降低其生产成本,还有利于PSC的轻量化,在光伏建筑一体化、可穿戴设备、航空航天等领域具有巨大的应用潜力,近年来受到了人们的广泛关注。图1显示了近年来柔性PSC性能的主要发展历程。2013年,Kumar等[5]利用低温工艺制备的氧化锌(ZnO)纳米棒作为电子传输层,首次实现了PCE为2.62%的柔性PSC。之后几年,随着新的适合于柔性PSC的透明电极材料及钙钛矿薄膜研究的深入,柔性PSC的性能大幅提高。2014年,Jung等[6]在PCBM层和金属电极之间插入附加的缓冲层增强欧姆接触,制备了PCE为9.4%的倒结构柔性PSC。2015年,Shin 等[7]制备了光学透过率在可见光范围内比传统的TiO2高的Zn2SO4纳米晶薄膜,基于其制备的柔性PSC的PCE达到了15.3%。随后,该课题组在2016年[8]又开发了一种可以旋涂的Zn2SO4纳米油墨作为电子传输层,基于钙钛矿材料CH3NH3Pb(I0.9Br0.1)3制备的柔性PSC,其PCE达到了16.5%。2017年,Yoon等[9]在ITO透明电极上制备了效率高达17.3%的柔性PSC。同年,黄劲松课题组[10]利用低温(≤100 ℃)溶液工艺在ITO/PET基材上实现了18.1%的柔性PSC的制备。相信随着新材料和低温控制薄膜质量技术的不断发展,柔性PSC的效率会进一步提高。
图1 柔性PSC的性能进展
PSC通常在刚性玻璃基板上制备,玻璃基板具有良好的光透射性、耐热性和耐腐蚀性,并与透明导电膜的接触良好,主要缺点是重量大、脆性和制备过程的高能耗。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等有机塑料基材具有成本低、弯折性好、透光性高及对通常溶剂的耐候性良好等优点,是目前柔性PSC研究使用的主要基材。与刚性PSC类似,柔性PSC也可分为正结构(n-i-p)和倒结构(p-i-n)两种。对于刚性PSC而言,相比于倒结构PSC,正结构的PSC通常更易获得高的PCE。然而,正结构中多采用金属氧化物用作电子传输层,其制备通常需要高温工艺,例如在正结构中使用最广泛的电子传输层材料TiO2,其制备通常需要450 ℃以上的高温退火工艺。但由于PET或PEN等塑料基材能承受的温度一般不能超过150 ℃[11],因此,制备正结构的柔性PSC,通常必须考虑电子传输层的低温制备工艺。相比较而言,倒结构PSC因制备工艺简单、可低温成膜、无明显回滞效应等优点,在早期柔性PSC的研究中受到了更多的关注。此外,与刚性玻璃基材不同,柔性塑料基材普遍对水氧的阻隔性较差,而有机/无机杂化钙钛矿材料对水氧非常敏感,微量的水氧渗透就会导致PSC器件性能显著下降,因此,为防止器件因水氧渗透导致性能下降,需要在塑料基材上沉积阻挡层提高其水氧阻隔性。
除塑料基材外,近年来金属基材也被尝试用于柔性PSC,但是由于金属是不透明的,所以要求顶电极必须透明。首个基于金属基材的柔性PSC是在钛基板上制造的,其顶部用12 nm的Ag作为超薄透明金属电极[12]。由于不需使用ITO,器件在具有良好机械柔性的同时PCE达到了6%。但由于其制备PSC的工艺在低温方面并没有显示出明显优势,加之12 nm的Ag薄膜作为透明顶电极会导致PSC光吸收和稳定性变差,使得这种工艺没有引起太多关注。2016年,Abdollahi等[13]选择廉价且重量轻的铜箔作为柔性导电基材,制备了结构为Cu/CuI/CH3NH3PbI3/ZnO/Ag的低成本柔性PSC,其器件结构及能级如图2所示。铜箔作为柔性电极,功能与ITO相同,由于铜箔不透光,器件通过顶层透明导电的银纳米线网格采光。使用CuI和ZnO作为无机空穴和电子传输层,和传统有机空穴和电子传输层相比,其较强的空穴、电子收集传输能力不仅增强了器件的电学性能,还能有效阻挡紫外线,提高器件的稳定性。所制备电池器件的PCE达到了12.8 %,经受长达60天的耐久性、1 000次循环的弯曲稳定性和超过450 s的光照稳定性测试后仍可保持较高的效率,为全无机柔性PSC制备提供了技术可能。
图2 基于铜箔的柔性PSC结构及能级示意图[13]
Fig.2 Schematic diagram of a Cu foil based flexible PSC and its energy level alignment[13]
2018年,Han等[14]以钛箔为柔性基底制备了高效率可弯曲的柔性PSC,器件PCE达到了14.7%,短路电流密度Jsc=17.9 mA/cm2,开路电压Voc=1.09 V,填充因子FF为74%。TiO2通过Ti箔在空气中的热氧化而形成,其较高的开路电压和填充因子被归功于电子传输层TiO2的高质量结晶和表面较低的氧空位浓度。该PSC具有优异的机械性能,相对于PET/ITO基底上的PSC表现出了更加优异的抗弯折特性,在4 mm弯曲半径下弯曲1 000次后,PSC的PCE仍保持初始值而不衰减。此外,Qiu等[15]在纤维状Ti基底上沉积了高覆盖度和高均匀性的钙钛矿层,所制备器件PCE达到了7.1%,400次弯曲测试后PCE仍保持初始效率的90%以上。
2017年,Dou等[16]在柔性超薄玻璃上分别使用AZO、ITO和IZO等3种不同的透明导电氧化物(TCO)制备了柔性PSC,其结构为Willow glass/TCO/SnO2/FAMACs/Spiro-MeOTAD/MoOx/Al,器件整体非常薄(<0.15 mm) ,由于超薄玻璃基板质量非常轻,整个器件质量密度小于148 mg/in2,实现了高功率质量比,如图3所示。基于IZO制备的器件具有最高的填充因子(FF为75.2%),PCE达到了18.1%。超薄柔性玻璃基材保留了刚性材料的许多优点,例如加工温度可高达700 ℃,并具备高水氧阻隔性,厚度为100 μm柔性玻璃水蒸汽透过率(WVTR)在45 ℃时低于7×10-6g·m-2·d-1,而柔性聚合物基材的WVTR在45 ℃时高达1.1 g·m-2·d-1。柔性玻璃的这些特点为制备高效稳定柔性PSC提供了基础,但它的易碎性会导致生产时成品率较低,这成为制约其大规模应用所面临的主要问题之一。
图3 (a)基于柔性玻璃的PSC器件结构示意图;(b)器件的图片:未弯曲状态(上)和弯曲状态(下)[16]。
然而,ITO等TCO材料在柔性衬底上的涂层也有一些缺点不容忽视。首先,ITO中的铟元素是稀有而昂贵的金属。其次,ITO等TCO涂层很脆,不能承受高曲率弯曲。例如,Zardetto等[17]报道了曲率半径从16 mm到2 mm弯曲后ITO/PET和ITO/PEN的退化过程。当半径减小到14 mm以下时,薄膜的薄层电阻明显增加,表明薄膜已经损坏。因此,探索用于柔性PSC的替代透明电极材料非常重要。
金属电极在柔性PSC上应用时,通常需要在高真空下制备,不适于大面积制造柔性PSC,并且把价格昂贵的金和银作为首选材料,这些因素都限制了柔性PSC的商业化。特别是金属电极的使用限制了柔性PSC的长期稳定性[19],以银网/导电聚合物为电极的柔性PSC当受到热应力时,性能明显下降,在45 ℃下500 h后PCE减少了25%,在70 ℃下97 h后减少约77%。由于碳电极的耐用性、低成本和高柔性等特点,决定了以其作为电极制备的PSC具有轻便和机械柔性的特点,近来也引起了人们广泛的关注。
Kauppinen及其同事[22-23]报道了气溶胶合成的单壁碳纳米管(SWNT)薄膜,具有高导电性和透光性,通过直接干燥转移可用作柔性PSC的底电极。2017年,Jeon等[24]分别用单壁碳纳米管和石墨烯作为倒置柔性PSC的底部透明电极,器件PCE分别达到了12.8%和14.2%,而使用ITO的常规倒置PSC的PCE为17.8%。由于石墨烯的表面形貌和透明度比单壁碳纳米管更好,当用作倒置PSC的透明电极时,可以得到更高的PCE。基于单壁碳纳米管的PSC比基于石墨烯的PSC具备略好的机械性能,这可归因于相比于具有晶界和缺陷的应变石墨烯薄膜,单壁碳纳米管的随机取向纠缠排列以及无缺陷的本性。2018年,Luo等[25]用全碳电极制备了柔性PSC,以石墨烯作为透明阳极,碳纳米管作为阴极,通过低温合成的TiO2与PCBM结合作为电子传输层,然后使用spiro-OMeTAD作为空穴传输层,基于全碳电极的柔性PSC的PCE达到了11.9%。而且具有优异的弯曲稳定特性,其在4 mm的曲率半径下,经过2 000次弯折测试,其PCE仍能保持初始值的86%以上,明显优于用ITO/PEN透明电极和金属背电极制备的常规柔性PSC。此外,基于全碳电极的柔性PSC表现出良好的湿热稳定性能,它们在1 000 h光照或在潮湿的空气中热压测试后保持了原始PCE的90%以上。研究表明碳基电极具有不与碘等卤素离子反应、不会被氧化和良好的疏水性等特点,可以保证基于它的柔性PSC具有长期稳定性。考虑到光伏产业的发展方向致力于开发低成本和高效率的柔性可穿戴太阳电池,基于全碳电极的柔性PSC表现出的稳定性和柔韧性清楚地表明碳材料具有替代常规电极材料,实现高效率、耐用和大规模生产钙钛矿光伏器件的潜力。
上文提到的柔性PSC多次弯折后器件性能下降的一个很重要的原因是ITO本身的破裂造成的[26]。因此人们也尝试在器件中不使用ITO等金属氧化物作为电极。Kelly等[27]用PEDOT∶PSS直接替代ITO,既作空穴传输层又作导电电极,这种方法制备的器件柔韧性有所提高,但由于钙钛矿功能层在数百次弯折测试后也出现裂缝,填充因子大幅下降,导致效率大幅降低。Chen等[28]用同样的方法和结构,采用逐层沉积得到最优厚度的致密CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿层,器件PCE达到了12.25%,并且在经过1 000次的弯折后效率仍能保持11.9%。Kaltenbrunner等[29]利用超薄PET(1.4 μm)材料制造了超柔超轻超薄PSC(3 μm),其PCE高达13%,结构如图4所示。通过在顶电极和电子传输层中间插入Cr2O3-Cr层,有效阻止了顶部金属电极与钙钛矿层发生反应,从而大幅提高器件的稳定性。与其他类型的太阳电池相比,该柔性PSC有最高的能量密度23 W·g-1,并作为动力电池成功应用于航空模型。2017年,中科院化学所宋延林课题组通过纳米组装-印刷方式制备出了聚苯乙烯掺杂的纳米蜂巢状PEDOT∶PSS空穴传输层,该蜂巢状纳米结构还可作为支架实现钙钛矿层的高度结晶,并可作为力学缓冲层,使柔性PSC具有更高的力学稳定性,同时其内部形成的光学谐振腔还可提高器件的光利用率。基于该技术实现了不用ITO等金属氧化物作电极、PCE为12.32%的柔性PSC器件的制备[30]。
图4 (a)厚度为1.4 μm的PET基材的太阳电池结构示意图;(b)太阳能飞机模型户外飞行时的快照[29]。
作为柔性PSC不可或缺的部分,载流子选择传输层承担着从钙钛矿活性层到电极提取光生载流子的功能。为了避免电荷累积,有效的电荷分离和界面处的传输对于器件的效率和稳定性非常重要。
在PSC中,电子传输层(也称作n型传输层)用于提取光生电子和阻挡空穴到电极。这通常要求电子传输层具有合适的电子亲和力、高电子迁移率和与钙钛矿活性层良好的功函数匹配。特别是作为正结构器件中的窗口层,光入射需要n型界面层的高透光率。由于柔性PSC常用的PET等衬底不能耐受高温,要求作为电子传输层的金属氧化物沉积及退火温度低于150 ℃。2013年,Kumar等[31]通过低温工艺制备了ZnO纳米棒,用来代替TiO2电子传输层,成功制备出柔性PSC。遗憾的是,器件的性能不太令人满意,在刚性基底上获得了8.9%的PCE,而相同工艺TiO2作为电子传输层的器件PCE为15%,在柔性基底上仅获得了2.62%的PCE。之后, Liang等[32]利用磁控溅射法制备了更加平整、无缺陷的ZnO致密层作为电子传输层,在柔性基底上获得了8.03%的PCE。2014年,Liu等[33]用极小的ZnO纳米颗粒在室温下制备了致密平整的金属氧化物ZnO电子传输层,所制备的PSC在刚性基底上获得了15.7%的PCE,柔性基底上PCE达到了10.2%。Shin等[7]进一步使用ZnO和SnO2的混合氧化物Zn2SnO4作为电子传输层材料,在PEN基底上制备了PCE达15.3%的柔性PSC,其经过300次弯曲测试后PCE仍能保持初始值的95%。通过这种方法制备的Zn2SnO4电子传输层具有优良的电子传输能力,整个过程都在100 ℃或更低的温度下完成,并且这些纳米颗粒的形成不需要高压,所以这种工艺非常适合柔性PSC的大面积制备。Yang等[34]使用固态离子液体氯化1-苄基-3-甲基咪唑作为电子传输层材料,并在器件背面溅射MgF2作为减反层,制得的器件PCE达到了16.09%。
除了用其他电子传输材料替换TiO2这种思路以外,研究者也尝试了低温制备TiO2致密层,使传统的TiO2材料能够用于基于塑料基材的柔性PSC。科研人员研发了几种低温制备TiO2的工艺,如TiO2和石墨烯的纳米复合材料[35]、纳米金红石型TiO2[36]、原子层沉积技术制备TiO2[37]等。2015年,Qiu等[38]采用电子束蒸镀法在PET-ITO基底上沉积了非晶TiO2层,在此基础上制备的柔性PSC转换效率达到了13.5%,但是没有报道弯曲测试相关的实验。Yang等[39]使用磁控溅射的方法,在PET-ITO上制备了非晶的TiO2致密层,通过稳态光致发光谱发现,非晶的TiO2层相比锐钛矿型的TiO2层具有更高的电子迁移率,最终得到的器件PCE达到了15.07%。同时,其他低温制备TiO2的方法也在研究发展,Kim等[40]使用原子层沉积技术(ALD)在PET-ITO基底上制备了TiOx层,通过这种方法制备了柔性PSC,其PCE达到12.2%,并且表现出优异的耐弯特性,经过1 000次弯折测试后仍能保持最初PCE的95%。
在倒结构柔性PSC中,PCBM等富勒烯衍生物也经常被用作电子传输层材料。其可以通过低温溶液旋涂制备,具有良好的机械柔韧性,通常被旋涂于钙钛矿层之上,并且在其与金属电极之间常需要插入额外的缓冲层(如BCP)以增强欧姆接触。除了上述材料之外,其他金属氧化物如SnO2[41]和W(Nb)Ox[42]也已用作柔性PSC的电子传输层材料。
PEDOT∶PSS、PTAA和spiro-MeOTAD等由于简单低温的薄膜制备工艺、与钙钛矿的能级匹配及可接受的电导率,是柔性PSC中最常用的空穴传输层材料(也称作p型传输层材料)。倒置柔性PSC由于不需要高温制备TiO2等金属氧化物作为电子传输层,器件可以在低温(<150 ℃)下制备,所以这种结构更有利于制造柔性PSC。2013年,Snaith课题组[43]制备了结构为PET-ITO/PEDOT∶PSS/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/TiOx/Al的倒置柔性PSC,其器件PCE可以达到6%。2014年,Bolink 等[44]用蒸发法在四-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(polyTPD)/PEDOT∶PSS表面沉积CH3NH3PbI3,制备了柔性PSC,并且整个制备过程所需最高温度仅为90 ℃,器件PCE达到7%。PEDOT∶PSS作为空穴传输层在柔性PSC上的应用持续发展,You等[45]采用这种方法,以CH3NH3PbI3-xClx为基础,通过优化钙钛矿功能层,所得倒置PSC已经能够达到9.2%的PCE,然而缺乏弯曲耐久性。2017年,黄劲松课题组[10]利用PTAA 作为空穴传输层在ITO/PET基板上制备了倒结构的柔性PSC,通过调整钙钛矿膜组分来改善薄膜形态和光电性能,最终将PCE提高到了18.1%。
有机空穴传输层中掺杂剂的引入会影响器件的长期稳定性。此外,有机空穴传输材料的合成通常比较复杂,昂贵的价格和不稳定因素制约着有机空穴传输材料将来大规模的应用。近年来,NiOx[46]、CuI[13]、CuCrO2[47]等无机空穴传输层材料也已被成功应用于柔性PSC。Zhang等[46]通过化学沉淀法合成NiOx纳米晶,制得NiOx水性纳米油墨。通过在PET/ITO基底上旋涂NiOx纳米晶薄膜,结合PCBM/Bis-C60作为电子传输层,所制得的倒置柔性PSC达到了14.53%的PCE。Qin等[47]利用铜铬二元金属氧化物作为PSC空穴传输层,通过调节前驱体溶液中乙酰丙酮铜和乙酰丙酮铬的比例,在柔性PET基底上实现了高达15.53%的PCE。与有机空穴传输材料相比,无机空穴传输材料的生产成本更低,而且其固有空穴迁移率通常很高,这使其可在没有任何掺杂剂或添加剂的情况下使用,从而使优化过程更简单,并且基于其所制备的器件更稳定。此外,由于无机空穴传输材料所固有的高稳定性和疏水特性,也使得基于其的器件具有更好的长期稳定性。
PSC因其所具有的高效率和可溶液处理等优势而受到了人们的广泛关注,已成为近几年光伏领域的研究热点。PSC的柔性化可为其带来更多的优势,如可通过卷对卷印刷廉价生产、轻量化和可穿戴发电等。目前,柔性PSC器件的效率还低于常规的刚性PSC,但此类器件目前主要是基于应用层面开发的,因此提高器件的柔性与稳定性和提高器件效率同等重要。
本文总结了不同基底、电极材料及载流子传输层材料的柔性PSC的研究成果及特点。到目前为止,使用最普遍的柔性基材是PET、PEN等有机塑料基材,其他柔性基材如超薄玻璃、Ti或Cu金属箔、纤维状金属丝等也已被尝试用于柔性PSC制备。使用最普遍的柔性透明电极材料仍然是ITO等TCO材料,但其柔韧性能有限,作为其替代品,超薄金属薄膜、金属网格和金属纳米线等金属纳米结构透明电极材料为柔性PSC的高效、低成本和低温制备提供了可能性,展示了巨大的应用潜力。另外,碳纳米管、石墨烯等碳基透明导电材料由于其高透明度、高导电性、良好的机械柔性和稳定性,也已被尝试用于柔性PSC。柔性PSC研究的另一个主要关注点是在低温条件下制备高质量的电子和空穴传输层材料,这一点对于正结构柔性PSC尤为重要。最后需要指出的是,尽管稳定性问题是柔性PSC应用需要考虑的一个重要因素,但专门针对其的相关报道仍然较少,进一步探索提升电池稳定性的方法对于该领域的未来发展将变得越来越重要。
为实现柔性PSC的大规模商业化生产,在大力开展上述PSC关键材料研发的同时,也应开发适用于大面积连续制备的卷对卷技术。关于柔性PSC的稳定性问题,可以借鉴有机发光二极管研究领域相关经验,开发具有超高水氧阻隔性适合柔性PSC的薄膜封装技术。为实现金属纳米结构透明电极在柔性PSC上的更好应用,需在不影响器件效率的前提下,进一步开发可有效防止钙钛矿材料中卤素与金属电极之间扩散反应的技术。另外,开发与柔性PSC低温制备工艺兼容的具有低生产成本和高稳定性的无机电子和空穴传输层材料,也是将来大规模应用的关键。
总之,由于柔性PSC自身的特点,如果其效率和稳定性得到一定程度的改善,相信柔性PSC将会成为商业太阳电池最有潜力的竞争者之一。