浅析甲醇羰基化胺化法合成甲酰胺工艺

方 浩

(安徽节源环保科技有限公司，安徽 合肥 230088)

甲酰胺(Formamide，简称FA)，分子式为HCONH2，分子量45.041，无色略有氨味的透明液体，1863年由霍夫曼用甲酸甲酯与氨反应合成。甲酰胺是一种重要的有机化工原料和高沸点极性溶剂，其溶解性极好，被广泛用做溶剂，软化剂和有机合成中间体[1]，在塑料、纤维、合成等工业部门以及医药、染料、香料、轻工等行业都有广泛的应用[2-3]。

国外工业化生产甲酰胺最早在20世纪80年代，而在国内起步较晚。在工业初期，甲酰胺是通过甲酸和甲醇酯化法合成的。该工艺落后，成本高，且含酸污水的排放造成了严重的环境污染。随着人们环保意识的提高，众多研究机构和学者们纷纷投入到绿色新型合成路线的研发中，有效地促进了甲酰胺产品的发展。

1 甲醇羰基化胺化法合成甲酰胺工艺

1.1 甲醇羰基化法制甲酸甲酯工序

1.1.1 工艺原理

采用净化后的CO气体与脱水后的甲醇进行羰基化反应，制取中间产品甲酸甲酯[4-5]。

化学反应式：

CO+CH3OH→HCOOCH3

该反应采用提纯后的CO与甲醇在催化剂甲醇钠和一定的温度压力下，进行羰基化反应合成甲酸甲酯。

1.1.2 工艺流程叙述

甲醇羰基化法制甲酸甲酯的工艺流程框图如图1所示。

图1 甲醇羰基化法制甲酸甲酯工艺流程框图

CO气经气体分布器进入反应器下部。甲醇先进入甲醇塔，再同催化剂甲醇钠溶液汇合后进入反应器顶部。加入到反应器顶部的甲醇及甲醇钠溶液与CO充分反应合成甲酸甲酯，反应尾气送至界外。反应液进入膨胀槽，膨胀槽的气相引入精馏塔中上部，液相经过滤器滤出其中固体废催化剂后引入精馏塔中部，获取甲酸甲酯产品。塔顶的精馏尾气经醇洗、水洗后送至界外，塔底采出的甲醇，送入甲醇塔循环使用。

1.1.3 主要设备及选用

本工艺物料无腐蚀，大部分设备圴可选用碳钢，反应器压力较高，在物料组成波动时，气液界面有轻微腐蚀，因此选用不锈钢复合材料制作。

1.2 甲酸甲酯与氨制甲酰胺工序

1.2.1 工艺原理

从甲酸甲酯工序来的甲酸甲酯与液氨反应，直接合成甲酰胺。经精馏分离获取甲酰胺。反应过程中回收的甲醇送回甲酸甲酯工序，循环利用。

化学反应式：

HCOOCH3+NH3→CH3OH+HCONH2

该反应无副反应，甲酸甲酯与氨接触后，在常温、常压下即可反应。一般控制在35～50℃，0.05～0.5MPa，反应为放热反应，由于甲酰胺受热易分解，产物分离需在真空下进行。

1.2.2 工艺流程叙述

为了在降低能耗的同时提高甲酰胺产品的质量，对甲酰胺生产工艺进行了优化，工艺流程框图如图2所示。

图2 甲酸甲酯与氨制甲酰胺工艺流程框图

从甲酸甲酯工序来的甲酸甲酯进入胺化反应器中与氨反应合成甲酰胺，反应物进入脱轻塔进行蒸馏，回收未反应的甲酸甲酯和氨，然后在甲醇回收塔回收副产品甲醇，送甲酸甲酯工序循环使用。粗产品进入脱醇塔，除去甲酰胺中的少量水、甲醇等低沸点物质，最后进入真空精馏塔，获取甲酰胺产品。真空精馏塔顶的不凝性尾气由真空泵抽出，经水洗塔洗涤后排出不凝气体。

1.2.3 主要设备及选用

本工艺物料对碳钢无腐蚀，但由于铁是诱导甲酰胺变色的重要因素之一，故该工艺以不锈钢设备为主，与氨、甲酰胺接触的设备不能有铜件，管道阀门及一次仪表也按上述原则选用。

1.3 原料规格

本工艺以一氧化碳、甲醇和液氨为原料，甲醇钠为催化剂。一氧化碳质量符合CO≥97.3%，O2≤0.3%，H2≤1.7%，N2≤0.7%，CO2≤0.01%，S等杂质 ≤l mg/m3的要求；甲醇质量符合国标GB338优等品的要求，外观为无色透明液体，无特殊异臭气味；液氨质量符合国标GB536优等品的要求；催化剂甲醇钠溶液，按标准HG/T2561执行。

2 甲酰胺国内外市场

2.1 生产现状

甲酰胺国外生产厂家主要有日本三菱丽阳、巴斯夫和杜邦公司，由于三菱丽阳在生产成本上无优势，目前已经退出制造领域，巴斯夫和杜邦在国外产能在6万t/a左右。

根据国内甲酰胺市场状况来看，国内早期的几家甲酰胺生产装置，由于技术落后，产品质量差、生产成本高，现已被淘汰。目前高质量甲酰胺产品主要有宿迁新亚科技有限公司、郑州森奥化工有限公司和山东阿斯德化工股份有限公司。其中只有阿斯德和宿迁新亚采用羰基合成甲酸甲酯然后合成甲酰胺，成本和质量比甲醇脱氢制甲酸甲酯具有显著优势，其他均为甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺。

2.2 价格水平

甲酰胺进口价格一般较高，为1300～1400美元/t，约合人民币9000元/t以上。宿迁新亚科技有限公司为国内甲酰胺最大生产企业，国内市场份额占20%以上。2009年出口给三菱丽阳的甲酰胺价格8000元/t，出口法国的甲酰胺价格7800元/t。

近五年甲酰胺市场价格变化情况见表1。

表1 2013-2017年甲酰胺产品售价表

国内甲酰胺平均价格一般在7000～9000元/吨，近两年由于产品需求量的增加及部分企业的停产等综合因素，使得甲酰胺价格产生较大波动，曾一度飙升至30000元/吨以上。

3 结论

目前，甲醇羰基化法是国内外大规模工业生产甲酸甲酯的主要方法。针对国内早期甲酰胺工艺生产不稳定、产品分解、变色因素，开发了甲酰胺生产新工艺，在降低能耗的同时提高了甲酰胺产品的质量。该工艺具有工艺技术先进可靠，原料易得，消耗低，“三废”污染小，产品成本低等优点，能适合今后技术进步的需要。