邻甲酚醛环氧树脂的合成及固化反应研究

张源源，吴国浩，吴嘉兴，杨世刚，童志伟

(1.淮海工学院化工工程学院，江苏 连云港 215005;2.江苏三吉利化工股份有限公司，江苏 连云港 222066)

邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)是一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂[1]。传统的双酚-A 型环氧树脂耐热差，易开裂，而EOCN有2.5倍的交联位点，固化三维网状结构后交联密度更高，主链的化学结构一定程度上决定了环氧树脂的各项性能，EOCN的酚醛骨架使其拥有极佳的抗冲击强度、耐化学药品性和高玻璃化温度。固化剂是环氧树脂中的环氧基团发生交联反应生成固化产物[2]。为了解其固化反应热力学，本文研究了邻甲醛酚醛环氧树脂与4,4'-二氨基二苯砜(DDS)的固化反应和热降解过程。

1 合成及表征

1.1 试剂和仪器

邻甲酚、草酸、甲基异丁基酮、环氧氯丙烷、四丁基溴化、4,4'-二氨基二苯砜(DDS)以及丙酮均为国药集团购买的分析纯试剂。傅里叶红外(FT-IR)光谱仪为东莞精申Nexus 670，差示扫描量热(DSC)仪和热重分析(TGA)仪为德国耐驰公司制造的DSC-214以及STA 449 F3。

1.1 邻甲酚醛环氧树脂的合成

1.1.1 线型邻甲酚醛树脂

将108g邻甲酚转移至四口烧瓶，加入2.4g草酸，在氮气保护下，加入68g 38%的甲醛溶液，加热到100℃维持4h，4h后再次加入2.4g草酸，在100℃下继续反应8h。反应完毕后甲基异丁基酮将溶树脂解，水洗数次直至中性，旋转蒸发可得线性邻甲酚醛树脂。

1.1.2 邻甲酚醛环氧树脂的合成

将得线性树脂20g和环氧氯丙烷160g投入反应瓶，加入四丁基溴化铵催化剂0.45g(在氮气保护下，加热到90℃维持4h。降温至70℃，在3h内缓慢滴加15.22g 45%的NaOH溶液，抽负压并保持(-0.08MPa)将体系中的水蒸出。滴加完毕后，70℃继续反应1h，过滤除去反应产生的盐，旋转蒸发除去溶剂后加入甲基异丁基酮将粗树脂溶解，水洗多次至中性，旋转蒸发出去溶剂后可得产品，测得邻甲酚醛环氧树脂EOCN的环氧值为0.49mol/100g[3]。

1.2 固化过程

EOCN环氧值为0.45，DDS相对分子量为248.3，按胺基和环氧基的摩尔比1∶1，2g EOCN需要加入0.5587g DDS，准确称量后加入适量丙酮，超声使溶解。放置在通风橱中24h，挥发去除丙酮，在40℃真空烘箱内放置过夜，得到混合均匀的干燥DDS/EOCN粉末。将粉末转入烘箱，设置温度190℃，固化8h。

1.3 DSC固化研究

称取约10mg 1.2中未固化的干燥粉末，设置温度从50℃起分别以5℃ min-1、10℃ min-1、15℃ min-1和20℃ min-1的速率升温至350℃。

1.4 热失重分析

在氮气氛围下对10mg左右的DDS/EOCN进行热重分析，设置温度从50℃起以20℃/min 的升温速率至900℃。

2 结果与讨论

3.1 核磁共振分析

将制备的邻甲酚醛环氧树脂进行核磁共振波谱分析，图1为邻甲酚醛环氧树脂核磁共振谱图，在a、b、c这三处峰是树脂中环氧基团峰，d处有一个强的甲基基团吸收峰，e处的几个小峰对应树脂主链中的亚甲基，在f处的复杂分裂峰是苯环的峰，说明邻甲酚醛环氧树脂被成功合成。

图1 EOCN的氢谱核磁共振谱图

2.2 FT-IR光谱分析

图2为DDS/EOCN190℃等温固化前后的FT-IR谱图。1629cm-1的吸收峰为DDS固化剂中氨基基团中N-H弯曲振动峰，固化反应后混合物粉末1629cm-1处的吸收峰消失，此外，909cm-1处的环氧吸收峰也完全性小时，说明DDS中的氨基和树脂中的环氧基被完全消耗掉。同时，环氧基团被打开后生成了羟基，3462cm-1处的羟基的吸收峰增强。

图2 DDS/EOCN粉末固化前后光红外谱图(a为固化前，b为固化后)

2.3 DSC研究固化动力学

非等温DSC可以表征DDS/EOCN体系的固化动力学，非等温固化的动力学参数可以由多次升温速率展现的放热峰来确定的，本文使用Kissinger最大速率法和Flynn-Wall-Ozawa等转化率法分析数值固化动力学[4-5]。如图3可看出随着升温速率的不断加快，固化反应放热峰向高温方向偏移。

Kissinger最大速率法认为峰温处的反应速率最大，表示为：

式中，β为线性升温速率(℃ min-1)，A为指前因子，E为活化能(J/mol)，R为普适气体常数(8.314J mol-1)，Tp为峰温(k)，以ln(β/Tp2)对1/Tp作图，进行线性拟合，直线斜率为-7062.2，截距3.9417。由式一得Ea/R=7062.2，ln(AR/Ea)=3.94176，从而计算出Ea = 58.7 kJ·mol-1。Flynn-Wall-Ozawa等转化率法将不同升温速率下峰温处的转化率当成一个常数，表示为：

式中，T为等转化率时的温度，也就是峰温处的温度，C为常数，其他参数与Kissinger法中参数相同。以lgβ对1/Tp作图，进行线性拟合，直线斜率为-3515.6。可得0.4567E/R=3515.6，从而计算出Ea=64.0 kJ mol-1。

图3 固化过程的DSC曲线

2.4 FT-IR分析树脂热分解动力学

图4为DDS/EOCN固化产物在不同温度下的热降解FT-IR谱图，曲线a为190℃固化8h的树脂，冷却后从室温逐渐升温，在1216 cm-1、1129 cm-1、1007cm-1处的吸收峰在350℃时基本消失，表明降解过程中醚基中的C-O键已经完全断开。2919cm-1处的吸收峰的强度也不断的下降，说明C-H键也发生了降解。此外，还有1480cm-1处的吸收峰在温度为350℃时也发生明显的下降，说明在350℃的高温情况下苯环已经受到破坏。从350℃继续升温至420℃时，红外谱图变化不大。

图4 热降解FT-IR谱图

从图5可知温度在小于330℃的时候，曲线还是处在较平稳的时期，这时发生的热失重过程还是很慢的。之后曲线开始呈现出了陡坡状的下降，由DDS固化后的邻甲酚醛环氧树脂已经开始进入了分解状态。可能是由于分子间的弱键发生了分解，其中大量的醚键分解，还有部分羟基和饱和C-H键。最终温度是上升到了850℃，树脂还有27.5%的剩余残留物。

图5 EOCN/DDS固化产物的热降解TGA-DSC曲线图

3 结论

成功制备了邻甲酚醛环氧树脂，利用4,4'-二氨基二苯砜作为固化剂，实现了邻甲酚醛环氧树脂固化反应，利用Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程得到固化反应的活化能分别为58.7和64.0 kJ·mol-1。固化产物具有一定的耐热性，在330℃温度以上产物才发生大量的热分解，在850℃时树脂残炭分数为27.5%。