过氧化氢/磷钨酸体系对FCC柴油安定性的影响

冯 璟， 张智宏

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

FCC柴油由于是二次加工产品，其安定性差。与直馏柴油相比，FCC柴油中含有的化合物，如烯烃，稠环芳烃，含硫含氮化合物和其他非烃类化合物，在放置过程中可能氧化聚合，使柴油的胶质量增加、颜色加深，从而堵塞燃油系统和过滤系统。非加氢精制提高柴油安定性的方法有很多种，其中的氧化法是将影响安定性的物质先氧化成稳定的物质除去。氧化剂有过氧乙酸[1]、过氧化环己酮[2]、臭氧[3]、氧气[4]等。其中加速老化法[5-7]，老化深度不易控制，氧化产物颜色较深，且不易去除完全，造成柴油颜色反而加深，影响到精制油的安定性。近年来Jing Xiao[8]、T.O.Sachdeva[9]、Gwang-Nam Yun[10]等用杂多酸做催化剂、双氧水做氧化剂来脱除含硫化合物，但大部分未对油品的安定性做考察。

用过氧化氢-磷钨酸体系氧化精制提高催化裂化柴油的安定性有其优势。过氧化氢价格便宜，反应的唯一产物是水，绿色环保。磷钨酸是一种具有酸碱性和氧化还原性双功能的催化剂，很有发展前景。使用此氧化体系协同低碳醇对FCC柴油进行氧化精制，并考察了氧化剂、催化剂的用量，低碳醇种类的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、无水乙醇、乙二醇，磷钨酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H2O2(体积分数为30%的溶液)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

721型分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；SYD-509发动机燃料实际胶质测定器：上海地址仪器厂；气相色谱质谱联用仪：GCMS-QP2010 Ultra，SHIMADZU。

1.2 实验步骤

将柴油与过氧化氢、磷钨酸和低碳醇按一定比例混合，在30℃下搅拌反应2h，于室温下静置将混合物进行油水分离。实验方法不变的情况下，考察过氧化氢用量、磷钨酸用量以及低碳醇对催化裂化柴油安定性的影响。

1.3 性能测定

1.3.1 FCC柴油理化性质 FCC柴油胶质的测定按国标GB/T509-1988进行测定；柴油总硫含量的测定采用荧光硫测定仪进行测定；柴油总氮测定按SH/T0171-92进行测定。

1.3.2 柴油安定性的评价 柴油的色度是其安定性的一项指标，目前对于燃料油色度的测试，普遍使用的是GB/T6540-1986石油产品颜色测定法[11]。由于原FCC柴油暴露在空气中颜色迅速变深，造成原始色度过大，若用色度评判安定性，变化量度范围较窄，不易准确判断安定性的变化。本实验将1mL柴油用乙醇定容至25mL，以分光光度计在25℃下单一波长490nm处的吸光度作为评价标准。油品的稳定性以每天吸光度的变化来衡量，以△A表示。

1.3.3 柴油GC-MS的测定 色谱柱：Rxi-5ms(柱长30m，柱径0.25mm，液膜0.25μm)。升温过程：50℃恒温3min，以10℃/min的速率升温至250℃。

2 结果与讨论

2.1 FCC柴油安定性的评价

2.1.1 过氧化氢用量对FCC柴油安定性的影响 为了考察过氧化氢的用量对精制效果的影响，在磷钨酸、甲醇、柴油加入量比例为1:10:100的条件下，比较加入不同氧化剂的量对柴油安定性的影响，结果见表1。

从表1可以看出，原柴油在放置6天时，颜色仍在变深。加入氧化剂的量较少时，如过氧化氢、柴油加入量比例为1:200和1:100时，油品颜色持续变深，至第6天时，吸光度值仍在变化，安定性差，说明在加入氧化剂后，影响安定性的物质被氧化，但是并未除去，仍然残留在油相中。随着加入氧化剂的量增多，精制过的柴油在放置到第5、6天时，颜色基本稳定，其中剂油比为1:25时，效果最好，这时的吸光度也是最小的，而剂油比继续增加为1:10时，效果变差，说明剂油比为1:25时最佳，安定性最好。

表1 过氧化氢的量对柴油安定性的影响

2.1.2 磷钨酸用量对FCC柴油安定性的影响 为考察催化剂的加入量对精制油安定性的影响，在过氧化氢、甲醇、柴油加入量比例为2:5:50的条件下，加入不同量的磷钨酸，比较精制油的稳定性，结果见表2。

从表2可以看出，催化剂的加入量对精制油的稳定性十分关键，影响程度大于氧化剂的加入量。磷钨酸：柴油量比为1:250和1:50时，精制油在第3、4天，吸光度值明显增加，颜色迅速加深。而在剂油比为1:200时，不安定物质的去除比较彻底，精制油安定性最好。

表2 磷钨酸的量对柴油安定性的影响

2.1.3 低碳醇对FCC柴油安定性的影响 低碳醇可以在氧化时使氧化剂和柴油充分接触，也有利于氧化后产物的萃取分离，在磷钨酸、过氧化氢、柴油加入量比例为1:8:200的条件下，分别加入甲醇、乙醇、乙二醇，比较不同溶剂效果的差异。由于使用乙醇时，油相和水相的分层时间长，界面不够明显，所以表3列出了甲醇和乙二醇作为溶剂对柴油安定性的影响。

表3 低碳醇对FCC柴油安定性的影响

由表3可以看出，甲醇和乙二醇的吸光度都随柴油放置天数的增加而增加，而甲醇吸光度变化范围明显小于乙二醇。说明甲醇萃取不仅可以改善柴油的安定性，而且对于实验的影响最小。所以，选择甲醇作为促进双氧水与柴油充分的接触并促进极性氧化物被抽提到水相中去的化合物最佳。

2.2 柴油的GC-MS分析

为了比较精制前后氮化物和硫化物的变化，将柴油和精制油的进行气质联用分析，原柴油的总离子流图和主要硫、氮化合物分析结果见图1和表4，精制后油的结果见图2和表5。

图1 FCC柴油总离子流

图2 精制FCC柴油总离子流

表4 FCC柴油定性分析结果

表5 精制FCC柴油定性分析结果

通过对比可以看出，原FCC柴油含有的硫化物有：硫醇、硫醚、噻吩类化合物。而精制油的硫化物种类大幅减少。从表3可以看出，使用低碳醇协同过氧化氢-磷钨酸氧化体系精制FCC柴油后，FCC柴油中的硫化物被氧化为极性较大且稳定的化合物，硫醇氧化成二硫化物，如表4中的1号硫醇化合物通过过氧化氢-磷钨酸氧化体系的作用被氧化成二硫化物，最终通过甲醇萃取除去，硫醚噻吩被氧化成亚砜类化合物，如表4中的6号硫杂蒽化合物以及13号噻吩类化合物被氧化成亚砜类化合物，从而除去。使用荧光硫测定仪进行测定，结果表明硫化物含量从精制前的1.186mg/mL降低至0.6052mg/mL，硫化物脱除率达到48.97%。噻吩类、硫醇类及硫酚类等含硫化合物对于柴油的安定性有着不良的影响[12]，另一方面少量含硫化合物本身是油品的稳定剂[13]。通过过氧化氢-磷钨酸氧化体系可以把极性较差，稳定性较差，对于安定性有着不良影响的硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物，进行脱除或氧化为极性更强，更为稳定的化合物，增加了柴油的安定性。

柴油中的含氮化合物会催化剂失活，也会促进胶质的生成，影响柴油的安定性[14]，原柴油中氮化物有：硝基苯化合物，肟类化合物，肼类化合物以及叠氮类化合物，精制油中氮化物减少为酰胺类化合物。肟类化合物容易发生重排生成酰胺类化合物，并且氮原子的孤对电子容易被氧化，形成氮氧化合物，增大了化合物的极性，最终通过甲醇萃取除去。按照标准SH/T0171-92进行测定，结果表明氮化物含量从原来的399mg/L降低至113mg/L，脱除率达到71.7%。

油品在生产储存过程中，含有的不饱和烃会被氧化成胶质，由于原料的不同，其化学成分含量不同，造成胶质含量的差异，燃料的胶质含量是反映安定性好坏的重要指标，胶质含量较大，会产生积炭，影响燃料的使用[15]，按照标准GB/T509-1988进行测定，结果表明胶质含量从原来的92.6mg/L降低至36.4mg/L，胶质脱除率也达到60.7%。

2.3 精制机理分析

在精制过程中过氧化氢在反应过程中产生的自由基，不仅可以将柴油中的含硫化合物氧化成极性较大的化合物且稳定的化合物[16]，还可以抑制柴油中自由基的聚合。

双亲性的磷钨酸通过自组装能够在水相和油相间与过氧化氢形成一种活性过氧化多酸化合物，它可以将FCC柴油中不稳定的含硫化合物氧化成相应的砜，提高FCC柴油的安定性[17]。在精制过程中发现会有絮状物析出至水相，此絮状物颜色较深，是不安定物质氧化产物，氮碳键的极性较小，而有机含氧化合物的极性远大于其相应的有机化合物，因而当氧原子键合到有机氮化物的氮原子上时增加了偶极矩，显著增加了它在极性溶剂中的溶解能力。另外，氮原子有d轨道电子，使有机氮化物很容易被选择性氧化生成极性更强的有机氮氧化物，根据相似相溶原理，极性溶剂能够很好的将柴油中的有机氮氧化物萃取出来[18]。从色质分析结果可以看出氧化后的氮化物和硫化物大部分已被萃取到水相除去，少量的酰胺类化合物和亚砜类化合物是较稳定的。

3 结 论

(1)以过氧化氢-磷钨酸氧化体系对FCC柴油进行氧化精制，发现催化剂的用量十分重要。当磷钨酸、过氧化氢、柴油加入量比例为1:8:200，甲醇作为溶剂萃取时，催化裂化柴油安定性得到较大的改善。

(2)甲醇协同过氧化氢-磷钨酸氧化体系能够明显减少FCC柴油中含硫化合物和氮化物。过氧化氢-磷钨酸体系能够将柴油中含硫化合物氧化成极性较大的化合物，而甲醇作为溶剂能够很好地萃取出FCC柴油中极性较大的含硫化合物，从而提高了FCC柴油的安定性。