不同农作物秸秆生物炭性质及其对重金属铅的吸附特性研究

李赟 孙宵琦 于瑞雪 房晓茹 陈甜甜 单瑞峰

摘要：以大豆秸秆、高粱秸秆为原料，在350、500、650℃条件下，限氧控温制备生物炭，探讨不同类型生物炭性质及其对溶液中重金属Pb2+的吸附特性；利用2种等温吸附模型（Langmuir、Freundlich 模型）研究了不同类型生物炭对Pb2+的吸附行为。结果表明：不同热解温度下的大豆、高粱生物炭，其灰分、挥发分及固定碳存在一定的差异性；随着热解温度的升高，生物炭对Pb2+的吸附性能增强。大豆生物炭对Pb2+的吸附量明显大于高粱生物炭；采用Langmuir和Freundlich分别对吸附数据进行拟合，两种生物炭的吸附行为更符合Freundlich模型，且属于线性等温吸附。

关键词：生物炭；农作物秸秆；重金属铅；吸附；热解温度

中图分类号：S145.9：X705 文献标识号：A 文章编号：1001-4942（2018）09-0078-05

Abstract Biochars were prepared from soybean and broomcorn straws at 350℃， 500℃ and 600℃ under the protection of nitrogen atmosphere. The biochar properties and the adsorption characteristics for Pb2+ in aqueous solutions were investigated. The adsorption isotherm for Pb2+ of different biochars were analyzed by Langmuir and Freundlich models. The results showed that the ash content， volatile matter and fixed carbon of soybean and broomcorn straws were different under different pyrolysis temperatures. Adsorption capacity of biochar to Pb2+ gradually increased with the increase of pyrolysis temperature. Moreover， the adsorption capacity of soybean biochar for Pb2+ was significantly higher than that of broomcorn biochar. The adsorption experiments revealed that the adsorption behavior of the two biochar types fitted Freundlich model very well， and belonged to linear isotherm adsorption.

Keywords Biochar； Crop straw； Pb2+； Adsorption； Pyrolysis temperature

重金屬的开采冶炼和加工过程、固体废弃物的处理、污水灌溉等因素的影响导致重金属进入大气、水、土壤，引起严重的环境污染。作为常见重金属污染的铅可通过直接饮用或食物链进入人体，并且在人体中累积。铅通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与各种器官亲和，进而导致贫血症、神经机能失调和肾损伤[1]。因此有效处理含铅废水具有重要的环境意义。重金属污染修复技术主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学方法及吸附法等[2]。其中，吸附法因其方法简单、高效、快速而得到广泛应用[3]。在吸附法中，吸附剂的选择是其核心。活性炭、石墨烯和碳纳米管由于其具有多孔结构、独特的表面化学性质和对重金属较强的吸附能力而备受关注，然而由于价格昂贵限制了其广泛应用。因此，选择一种低成本、高效的吸附剂成为必要。

生物炭是指生物质（如植物秸秆和动物粪便等）在完全或部分缺氧情况下经热解产生的高度芳构化的碳质材料。由于生物炭具有富含碳素、孔隙结构发达、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质[4]，在固定大气碳素、修复受污染环境等方面具有显著成效[5-7]，所以，生物炭作为一种高效、低成本的新型环境功能材料日益得到重视，成为当前环境污染修复研究的热点。然而，生物炭原材料的类型及热解温度会影响生物炭的性质，进而影响生物炭的吸附性能。关连珠等[8]对比了凋落松针、玉米秸秆和牛粪三种原材料制备的生物炭对土壤中砷的吸附性能，结果表明，生物炭的吸附量表现为牛粪炭>松针炭>玉米秸秆炭。王震宇等[9]探讨了热解温度对生物炭吸附性能的影响，研究发现，热解温度越高对Cd2+的吸附性能越好。黄华等[10]考察了不同烧制温度下玉米秸秆生物炭对萘的吸附，结果表明生物炭的吸附能力随着烧制温度的升高而增强。杜霞等[11]对水曲柳、花生壳及牛粪制备的生物炭性能进行了对比，发现对Pb2+的吸附为牛粪生物炭的吸附性能大于花生壳及水曲柳生物炭。谢超然等[12]考察了核桃青皮生物炭对重金属铅、铜的吸附特性研究。张兴源等[13]对条浒苔和玉米秸秆生物炭的性质进行了对比。本试验以大豆和高粱秸秆为生物质原料，在不同热解温度下制备生物炭，以Pb2+作为目标污染物，研究不同种类农作物秸秆生物炭的性质差异及热解温度对吸附特性的影响，考察其吸附热力学行为，以期为农作物秸秆资源化和铅的污染治理提供技术支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品准备与处理

大豆、高粱秸秆样品采自日照市周边地区农田。每种秸秆用去离子水冲洗干净。洗净的样品转入烘箱中 65℃条件下烘干 48 h，经研磨式粉碎机（ RT-34，台湾弘荃） 研磨粉碎，过 40目筛后密封置于干燥皿中备用。

1.2 生物炭制备及其主要组分含量测定

生物炭采用限氧控温炭化法[14]制取。具体步骤如下： 取烘干过筛的农作物秸秆样品，压实填满坩埚，盖好盖子放入马弗炉，于设定温度（350、500、650℃） 条件下碳化 2 h，自然冷却至室温后取出、研磨过 0.15 mm 孔径筛储存备用。升温前充入炉腔 2 倍体积的氮气，加热过程中以 1 L/min 速度充入氮气，以持续保持炉内氮气体积。马弗炉升温速率大约为 10～30℃/min。

生物炭灰分含量由样品置于800℃马弗炉中灼烧4 h的前后质量之比得到。挥发分测定方法为将马弗炉预先加热到920℃左右，然后将带盖样品坩埚放入，准确加热7 min，计算灼烧前后的差值。固定碳由生物炭减去灰分和挥发分比例计算得到。为减少误差，样品分析时采用3次重复取其平均值。

1.3 生物炭对Pb2+的吸附试验

分别准确称取 350、500、650℃条件下制备的 0.1000 g 不同类型农作物秸秆生物炭于50 mL离心管中，分别加入25 mL一定质量浓度的Pb2+溶液，所有Pb2+溶液均含0.01 mol/L的NaNO3作为背景电解质。配置 3 个试验组，并设置一个空白组（不加入生物炭），每个样品做3个平行。将配置好的溶液用塑料膜封口放置于恒温振荡仪中，在 25℃、225 r/min 的条件下振荡24 h至吸附平衡，然后过0.45 μm滤膜，收集滤液，用火焰原子吸收分光光度计（岛津AA7000）测定滤液中Pb2+的质量浓度。Pb2+溶液初始质量浓度分别为5、10、20、40、80、160 mg/L。

1.4 数据处理

1.4.1 吸附量 生物炭对Pb2+的吸附效果用吸附量（Qe，mg/g）来衡量，其计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 不同热解温度对生物炭主要组分含量的影响

从表1中可以看出，随着热解温度的升高，两种生物炭的挥发分逐渐降低，灰分逐渐升高，固定碳含量逐渐上升。相同热解温度下，350℃和650℃大豆生物炭的挥发分大于高粱生物炭，而500℃时大豆生物炭低于高粱生物炭；对于灰分，大豆生物炭灰分低于高粱生物炭；对于固定碳，在较高热解温度下，大豆生物炭稍高于高粱生物炭。两种生物炭的性质存在一定的差异性，主要在于原材料组成的不同。

2.2 热解温度对Pb2+吸附的影响

为了研究热解温度对不同生物质原料生物炭的影响，本试验考察了Pb2+初始浓度为40 mg/L 溶液中吸附量随生物炭热解温度的变化，如图1所示。从图中可以看出，大豆和高粱生物炭随着热解温度的升高，吸附量逐渐增大。热解温度低于500℃时，吸附量隨着热解温度的升高增加较快，并且高粱生物炭增长速率大于大豆生物炭，但相同热解温度下大豆生物炭吸附量明显大于高粱生物炭；高于500℃时，两种生物炭吸附量增加缓慢，相同热解温度下，大豆生物炭与高粱生物炭吸附量相差不大。表明随着热解温度的升高，生物炭的表面积增大，其表面含氧官能团增加，吸附位点增多，促进了生物炭对Pb2+的吸附[15]。而在较高的热解温度下，生物炭中的无机元素转化成了难溶的碳酸盐和磷酸盐，吸附位点减少，所以吸附量变化缓慢[16，17]。

2.3 Pb2+的吸附等温线

试验结果表明，不同初始浓度的Pb2+对不同生物质生物炭吸附量的影响有差异。从图2a可以看出，3个热解温度下，大豆生物炭对Pb2+的平衡吸附量随着初始浓度的增大而增大，说明生物炭的吸附位点没有达到饱和。另外，还可以看出，350℃制备的生物炭随着初始浓度的增大变化速率小于500、650℃生物炭，进一步说明低温制备的生物炭表面积较小，吸附位点少。对于高粱生物炭（图2b），不同热解温度下生物炭的平衡吸附量随着初始浓度的增大而增大，350℃制备的生物炭变化趋势明显不同，初始浓度小于80 mg/L时，平衡吸附量随浓度的变化增大较快，而初始浓度继续增大时，其吸附量变化速率变小。说明随着Pb2+初始浓度的增大，其吸附位点逐渐达到饱和，活性基团逐渐减少。

为了研究一定温度下两种生物炭对Pb2+的吸附特性，采用Langmuir和Freundlich两种模型对吸附数据进行拟合，选取350℃制备的生物炭进行分析，结果见图3和表2。从图中可以看出，大豆和高粱生物炭的吸附更符合Freundlich 模型，线性相关系数R2分别为0. 9979 和 0. 9570，表明生物炭对Pb2+的吸附近似为多分子层吸附，在 Pb2+浓度较高时吸附量会持续增加。同时，Freundlich 等温吸附模型的参数1/n>1， 说明该吸附为线性等温吸附。

3 结论

以大豆和高粱为原料制备的生物炭由于原料组成的不同其性质存在明显的差异性。对于同一种生物质原料生物炭灰分、挥发分、固定碳的含量随着热解温度的变化呈现一定的规律性。另外，热解温度越高，生物炭对Pb2+的吸附量越大，并且，相同热解温度下，大豆生物炭的吸附性能明显优于高粱生物炭。通过对比Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型发现，大豆和高粱生物炭的吸附更符合Freundlich 模型。Freundlich 等温吸附模型的参数1/n>1， 说明大豆和高粱生物炭对Pb2+的吸附为线性等温吸附。

参 考 文 献：

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