Ga对Al-Mg-Sn合金腐蚀行为和力学性能的影响

朱建锋，卢 博，杨 波，赵 旭，汪加欢，苟永妮，贺 鹏

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.西北工业大学 材料学院，陕西 西安 710072)

0 引言

铝合金作为一种牺牲阳极在海上船体、石油开采平台、螺旋桨的结构钢保护材料而受到广泛关注[1,2].铝具有较高的能量传输和转化效率，其中铝的单位体积理论电容量为8.04 Ah/cm3，而锌为5.85 Ah/cm3，锂仅为2.06 Ah/cm3[3].且铝合金具有良好的导热导电性能[4,5]，比强度高[6].然而，铝合金在空气中易于形成致密而连续的氧化膜，降低了铝阳极材料的使用效率；添加低熔点合金如Ga、In、Sn、Hg、Zn、Bi等活化铝基材料是目前最为有效的方法[7-11].Ga会破坏铝的钝化膜从而活化铝使其在水中产生氢气[12,13]，液态金属Ga会存在铝合金的晶界处[14]，减少铝原子之间的结合力，类似于Rehbinder效应[15].另外，由Ga或其他液态金属的引入会使铝或其他合金表现出脆性[16,17].近年来，在Al-Mg-Sn阳极材料中引入少量的Ga得到广泛的研究[18,19]，而关于大量Ga引入Al-Mg-Sn合金对其腐蚀行为和力学性能的影响还尚未有研究.

本文通过引入不同质量分数的Ga(1～5 wt%)到Al-Mg-Sn合金中，分析其微观形貌组织，电化学性能，腐蚀现象来探究富Ga相对其腐蚀性能的影响，另一方面，通过测试抗拉性能和断口形貌观察分析其断裂行为.

1 实验部分

1.1 铝合金样品的制备

所使用原料为预制铝镁合金(94.85 wt%铝，5.15 wt%镁，纯度为99.95%)、锡块(纯度99.9%)、液态Ga，采用HYLZ-铝甑低温干馏炉熔炼铝镁合金，加入锡和不同质量分数的金属Ga，以空气+Ar混合气体作为保护气体.合金编号命名为AMG,其中G代表Ga，其化学成分见表1所示.

采用线切割把浇铸锭加工成符合国际GB228-87的板状比例拉伸试样，试样标距为28 mm,厚度为2 mm,宽度为10 mm，在台湾1036PC万能材料试验机上进行常温拉伸测试.金相样品从浇铸锭上切取，经不同粗细碳化硅打磨后用氧化铝粉进行精抛，并用1.5 wt%硝酸酒精溶液侵蚀，然后采用低倍光学显微镜、BSE、EDX、XRD等手段进行合金组织和相分析.

表1 合金化学成分

1.2 腐蚀性能测试

腐蚀试样为25 mm×25 mm×25 mm,实验前经1 500#金相砂纸打磨处理，然后用丙酮、酒精清除表面的油污，再称量试样的初始质量和初始尺寸.为了避免误差，平行实验的试样数量为3块，并取平均值作为实验结果.实验采用的腐蚀介质为去离子水溶液，实验温度为(80±2)℃.在恒温水浴锅中进行，试样悬置在烧杯中的玻璃架上使其和介质充分接触，每隔不同时间测试其长度、宽度、高度方向的平均值并记录结果.

1.3 电化学极化性能测试

电化学极化测试采用CHI-600e电化学工作平台，以恒电位扫描法测试试样在去离子水溶液中的极化曲线，扫描速率为1 mV/s.实验采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为片状试样，试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm.试样先经1 500#金相砂纸打磨处理，然后用丙酮、酒精清洗，并用环氧树脂胶密封使试样与去离子水溶液接触面积约为100 mm2.

2 结果与讨论

2.1 微观组织

图1所示为AMG铝合金中加入不同含量Ga时的BSE显微组织.通常Al-Mg-Sn系列铝合金的显微组织由固溶体铝相、分布在晶界周围的白色Mg2Sn相和少量的锡单质组成.从图1(a)、(b)可以看出，当加入Ga含量不超过1 wt%时，其显微组织为铝相和暗白色Mg2Sn中间合金相，这与图6(b)、(d)的EDS能谱图相一致，图6(d)为Mg2Sn的能谱图.且中间合金相Mg2Sn存在于晶界处，形成网络状和鱼骨状的分布.同时，在XRD分析中也发现有一定量的Mg2Sn相存在,如图2(a)所示.而对于图1(b)～(d)基体相中存在一定量的镓，这是少量的镓在铝中形成固溶相，与图6(c)的能谱图相一致.

(a)AG0 (b)AG1 (c)AG3 (d)AG5图1 不同镓添加量铝合金的微观形貌图

(a)AG0样品的XRD图

(b)AG3样品的XRD图图2 不同镓含量铝合金的X衍射图谱

从图1(c)可以明显看出，当Ga含量为3 wt%时，镁锡合金相的分布逐渐减少，甚至出现偏聚，从原来的树枝状变为线条形依旧分布在铝合金的晶界处.结合图2(b)中的XRD分析，结果表明除了镁锡合金相以外，有少量的Ga偏聚在镁锡合金相的周围，部分镁与Ga形成亮白色的富Ga相，这显然是由于合金化学组成中的铝镁质量分数并不发生剧烈变化，而富Ga相的形成会夺取Mg2Sn中的镁原子，使得镁锡合金相相对含量减少，从而发生逐渐偏聚形成线条形分布.当加入的Ga含量达到5 wt%时，从图1(d)可以看出，暗白色的镁锡第二相进一步缩小，逐渐由晶界处连续的线条形分布转变为点状或者短条状.而亮白色的富Ga相则呈现片状分布或者条状分布.

2.2 力学性能

图3所示为Al-Mg-Sn-Ga系列合金的常温拉伸实验应力应变曲线.当合金中不含有Ga元素时，Al-Mg-Sn合金具有较高的抗拉强度和延伸率，其最大屈服强度为208.7 MPa，延伸率可以达到16.3%.当加入Ga为1.0 wt%时，其屈服强度为198.8 MPa，而延伸率的变化较大，降低为无Ga铝镁合金的68%，为11.1%.而Ga含量为5 wt%时，合金的抗拉强度仅为165.1 MPa，而其延伸率为不含Ga时的1/3，为5.4%.随着Ga含量的不断增加，Al-Mg-Sn合金的抗拉强度和塑性逐渐出现了较大的降低.

图3 室温下不同镓含量铝合金的抗拉曲线

图4为含Al-Mg-Sn和Al-Mg-Sn-Ga合金的拉伸断口形貌图.可以明显地看出，对于不含镓的合金断口出现韧性断裂，且有韧窝存在，在韧窝的底部存在沉淀相.如图4(a)、(b)所示，含镓的合金出现规则的解理面，发生脆性断裂.

根据Al-Mg二元相图可知，镁在铝合金中发生少量的固溶显然提高了铝的强度，但更多的对抗拉强度的贡献来自于韧窝底部大量的硬质Mg2Sn沉淀相[20]，Mg2Sn的熔点在770.5℃，在凝固过程中优先形成，不含Ga的铝合金中，晶界处存在的Mg2Sn相会在凝固和冷却后期阻止晶粒的长大，使合金细化从而提高强度.合金中塑性的降低主要来自富Ga相的存在，这些富Ga相存在于铝合金晶粒间，大量分布在晶界处，近似于液态的富Ga相和铝原子的结合力相当微弱，会产生类似于胶体在有机物表面的Rehbinder效应，使得合金的韧性和塑性性能降低.另外Ga、Sn的存在会使铝在晶界处产生氢脆现象，大量的氢气会聚集在夹杂物或者气孔的周围使得铝合金的抗拉强度进一步下降.

(a)AG1断口形貌图 (b)AG1断口局部放大图 (c)AG0断口形貌图 (d)AG0断口局部放大图图4 不同镓含量铝合金的抗拉试样断口形貌图

2.3 腐蚀性能

图5所示为在Al-Mg-Sn合金中加入不同含量的Ga时，腐蚀试样在去离子水溶液中70℃所测得的腐蚀速率结果.从图5可以看出，腐蚀过程中的时间和尺寸变化呈线性关系，通过拟合可以得出，AG0、AG1、AG3、AG5的腐蚀速率分别为0.31 mm/h,0.86 mm/h,1.41 mm/h,1.61 mm/h.随着Ga含量的增加，AMG系列合金的腐蚀速率明显增加，尤其是合金中Ga含量为3 wt%以上时，其腐蚀速率均在1.4 mm/h以上.而随着Ga含量的继续增加，其在70 ℃水溶液中对腐蚀动力学的贡献逐渐减少.即使如此，Ga含量为5 wt%时，其腐蚀速率是不含有Ga元素的5倍.

从图6(a)可以看出，Al-Mg-Sn-3.0Ga的第二相在基体中出现树枝状的偏析，结合图6(b)～(f)的能谱分析，由图6(b)、(d)可以看出Mg、Sn原子比为2∶1，可知该处为第二相Mg2Sn金属间化合物，由图6(b)、(e)可知一些暗灰色的相分布在镁锡合金相边缘部分，且呈点状分布为富Ga相.图6(b)为合金相的腐蚀起始处的背散射电子图，可以看出腐蚀产物在基体相的表面隆起，且分布在第二相和基体的交界处，富Ga相存在其周围.

该种反应的机制主要有两种解释，一是富Ga区域为液体相，覆盖在铝基体相表面，防止铝在空气中的氧化，新鲜的铝得以持续和水反应；二是因为铝基体相的电位比Mg2Sn相较负，铝基体相充当原电池的负极，和水发生氧化反应，生成铝水化合物；而Mg2Sn合金相充当正极.结合图6(f)的能谱分析中Al和O原子比为1∶2；可知该产物为勃姆石，这与文献[21]中报道在高温下铝和水反应产物为勃姆石相一致.

图5 不同镓含量的铝合金试样在70 ℃去离子水溶液中的腐蚀曲线

(a)Al-Mg-Sn-3Ga BSE图 (b)腐蚀起始处的BSE图 (c)Spe.1处的能谱图 (d)Spe.2处的能谱图 (e)Spe.3处的能谱图 (f)Spe.4处的能谱图图6 Al-Mg-Sn-3Ga合金的腐蚀形貌和能谱结果图

2.4 电化学性能

Al-Mg-Sn-Ga系列合金在去离子水中的极化曲线如图7所示.从图7可以看出，Ga的引入改变了合金的阴极极化曲线.镓在铝基体中的固溶会引起电位向负方向移动，这是由于镓在铝基体中分布在晶界处，提高了铝的活性，引起铝的活化，从而电位发生负移.而镓含量为1 wt%时，其电位达到最低值，随着镓含量的持续增加，电位反而向正向移动.这主要是因为第二相Mg2Sn在基体中的分布减少的缘故，一部分镓在铝基体中固溶，使得铝的晶格间距变大，有利于镁进入到铝中，从而第二相的分布逐渐减少.第二相在铝中本身所产生的原电池自腐蚀效应也逐渐不明显，因此电位发生正移.随着镓含量的增加，同时电流密度也发生一定程度的偏离，呈现先增加后减少的趋势.电流密度的增强是由于镓的活化作用，而随着镓含量的持续增加，电流密度减少，这同样是由于第二相的存在减少，相对微小原电池对电流密度的贡献相对减少.

图7 不同镓含量铝合金试样在去离子水中的极化曲线

3 结论

当铝镁锡合金中加入1.0 wt%Ga时，其显微组织中基体相为铝镁固溶相和Mg2Sn相，与不含Ga时基本一致，Mg2Sn相呈树枝状和网状分布；当加入Ga含量达到3 wt%时，出现富Ga相；当增加Ga含量到5 wt%时，Mg2Sn相呈片状和点状分布.

在Al-Mg-Sn合金中添加少量的Ga，其材料的拉伸强度和延伸率降低.不含Ga元素时，其最高抗拉强度为208.7 MPa，延伸率为16.3%；当Ga含量为1 wt%时，发生韧脆性转变，抗拉性能和延伸率分别为198.8 MPa和11.1%.

在Al-Mg-Sn合金中引入1.0 wt%Ga明显使其腐蚀速率加快，而Ga含量达到3 wt%时，其腐蚀速率为不含Ga的近似5倍，归结于富Ga相对铝的活化和第二相Mg2Sn与铝形成原电池所致，这种作用结果同样使得铝合金的开路电位发生负移和腐蚀电流密度增加.综上所述，Ga的添加，虽然使材料的拉伸强度有所降低，但其对于促进铝的活化有着显著作用，大大提高了铝阳极材料的使用效率.