KH-570对阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液性能的影响

费贵强，赵华登，李小瑞，罗庆梅，贾贵玉，王海花

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.中国石油长庆油田分公司 第一采油厂，陕西 延安 716000)

0 引言

最近几年，随着人们环保意识的增强，结合水性涂料相对于传统涂料行业的优点，对于水性醇酸树脂相关的研究也变得越来越多[1-5].但醇酸树脂自身干燥较慢、涂膜前期硬度和耐水、耐溶剂性较差，因此通常采用丙烯酸树脂来对醇酸树脂进行改性以提高其综合性能[6-8].

通过在醇酸树脂分子主链上引入亲水基团来使其水性化，使用含氨基的丙烯酸酯单体改性醇酸树脂可以在醇酸主链引入氨基作为亲水基团，加入冰醋酸中和形成盐，从而制备水性丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液[8-13].本研究采用转向乳液聚合法制备杂化乳液，这种方法不使用小分子表活剂，利用丙烯酸酯自身具有的亲水基团从而获得乳化能力，同时可以控制丙烯酸树脂和醇酸树脂反应容易凝胶的问题.

本文为改进丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液热稳定性和漆膜耐水性能，在体系中引入偶联剂KH-570来提高涂膜的耐水、耐热性能.并使用乳液相转化聚合法制备了丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液，并考察了加入不同含量的KH-570对聚合物粒径、稳定性等性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，CP，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；醇酸树脂(BTS-SZ)，工业级，成都杰晟蜀邦新材料科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，AR，青岛优索化学科技有限公司；二乙二醇丁醚(DBG)，AR，青岛优索化学科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，AR，上海麦克林生化科技有限公司；冰醋酸(Ac)，AR，天津市河东区红岩试剂厂.

1.2 主要仪器

傅立叶红外光谱仪(FTIR)：VECTOR-22型，德国Bruker公司；热失重仪(TGA)：TGQ500型，美国TA公司；原子力显微镜(AFM)：SPA400-SPI3800N型，日本精工；

1.3 丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液的制备

1.3.1 丙烯酸树脂/醇酸树脂(WAR)杂化乳液制备

取一定量的基体树脂BTS-SZ、AIBN、溶剂DBG加入到洁净干燥的三口烧瓶中，水浴温度85 ℃，加热搅拌至树脂充分溶解.将BA、MMA、DM等单体和剩余AIBN进行混合超声，直至澄清.滴加经超声的混合物，保持滴加时间2 h，滴加完后保温4 h.加入一定量Ac中和30 min，在高速搅拌条件下，加水进行分散，之后降温出料，由此制备阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂乳液.

1.3.2 有机硅改性丙烯酸树脂/醇酸树脂(WARSi)杂化乳液的制备

取一定量的基体树脂BTS-SZ、AIBN、溶剂DBG加入到洁净干燥的三口烧瓶中，水浴温度85 ℃，加热搅拌至树脂充分溶解.将不同含量的KH-570、丙烯酸酯单体和剩余AIBN进行混合超声，直至单体澄清.滴加经超声的混合物到三口烧瓶中，保持滴加时间2 h，滴加完后保温4 h.加入一定量的Ac中和30 min，在高速搅拌条件下，加水进行分散，之后降温出料，由此制备有机硅改性阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂乳液.其合成原理如图1所示.

WARSi杂化物的合成

WARSi制备反应示意图图1 WARSi的合成

1.4 聚合物胶膜的制备

取一定量WARSi乳液于聚四氟乙烯成膜板中，室温自然干燥6 d后置于50 ℃烘箱中干燥24 h制备胶膜，然后从成膜板取出胶膜放置于干燥器中以待测试.

1.5 聚合物结构表征与性能测试

1.5.1 FT-IR分析

在室温条件下，使用溴化钾压片法对乳液制样，利用红外光谱仪测定波数在4 000～500 cm-1之间的聚合物的红外光谱.

1.5.2 乳液粒径分析

将杂化乳液配成1‰(质量浓度)，并利用激光光散射仪，测定其粒径分布和大小.

1.5.3 聚合物热性能分析

在N2氛围下，升温速率设置为10 ℃/min，升温范围控制在20 ℃～600 ℃，利用热失重仪对聚合物进行性能分析.

1.5.4 胶膜吸水率测定

采用化工标准HG/T 3344-2012对干燥之后的漆膜进行吸水率测试.

1.5.5 聚合物表面形貌的测定

取10 mm×10 mm的干燥胶膜，采用原子力显微镜对漆膜表面进行形貌分析.

1.5.6 聚合物涂膜性能测定

采用GB/T 9286-1998对漆膜附着力进行测试；采用GB/T 6739-2006对漆膜铅笔硬度进行测试；采用GB/T 20624.1-2006对漆膜抗冲击性进行测试.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2为聚合物FT-IR图.从BTS-SZ的FT-IR曲线可见，3 525 cm-1处为基体树脂中ν-OH峰，1 737 cm-1处出现酯基的ν-C=O峰，2 923 cm-1处出现饱和-C-H的ν-C-H峰，3 007 cm-1处出现不饱和-C-H的ν-C-H峰，可以得知在醇酸基体树脂中存在不饱和双键，从而可以利用丙烯酸酯类单体中的不饱和双键对基体树脂进行改性. 从WAR的FT-IR曲线可见，3 546 cm-1处为ν-OH峰，1 731 cm-1处出现酯基的ν-C=O峰，2 929 cm-1处出现饱和-C-H的ν-C-H峰，2 769 cm-1处出现叔胺盐-N+-H的特征吸收峰，1 148 cm-1处为ν-C-N峰，而且在3 009 cm-1处不饱和双键的ν-C-H峰强度减弱，说明醇酸分子中的不饱和双键发生反应.

从WARSi的FT-IR曲线可见，在3 009 cm-1处不饱和ν-C-H峰强度减弱，说明醇酸分子中的不饱和双键发生反应，丙烯酸酯和醇酸树脂发生反应.2 771 cm-1处出现叔胺盐-N+-H的特征吸收峰，1 147 cm-1处出现ν-C-N峰，1 068 cm-1处出现不对称νSi-O峰，910 cm-1处为νSi-C峰，由此可以说明有机硅偶联剂KH-570参与了反应.

图2 聚合物红外光谱图

2.2 KH-570含量对WARSi聚合物粒径的影响

图3为不同含量KH-570对WARSi杂化乳液粒径的影响.从该粒径图中可以看出，随着有机硅偶联剂含量的增加，杂化乳液粒径先变小后增大.粒径变化主要原因是在KH-570引入到分子中，醇酸树脂和丙烯酸树脂会有更好的相容性，有利于聚合物后期乳化，导致乳液的粒径会减小.随着KH-570含量增加，聚合物疏水性逐渐增加，同时乳胶粒之间产生部分黏连，不利于后期乳化，从而使得乳液粒径出现增大.

图3 KH-570含量对WARSi杂化乳液粒径的影响

2.3 KH-570用量对WARSi乳液稳定性的影响

表1为不同含量的KH-570下WARSi乳液稳定性的变化.从表1可知，随着KH-570含量的增大，WARSi的稳定性明显降低.主要原因是在热储过程中，WARSi分子中未水解的-Si(OCH3)3基团开始水解产生了活性-Si(OH)，活性基团发生缩合出现水不溶Si-O-Si结构，使得乳液中出现絮凝物.同时乳液在较大剪切力作用下，杂化乳液分子中未水解的-Si(OCH3)3基团发生水解也会导致分子间出现交联，在这两种作用下从而导致杂化乳液的稳定性出现降低.

表1 KH-570用量对WARSi乳液稳定性的影响

2.4 KH-570用量对WARSi胶膜吸水率的影响

图4为不同含量的KH-570对WARSi胶膜吸水率的影响.从图4可知，随着KH-570用量的增加，聚合物吸水率开始降低，由此可以看出在分子中引入有机硅烷偶联剂后胶膜的耐水性提高.在引入KH-570之后，WARSi分子在成膜过程中，由于分子中的-Si(OCH3)3基团会水解，产生Si-OH结构，使得分子之间相互交联形成了三维网络结构，从而让分子结构更加紧密，不利于水分子进入胶膜内部，从而提高了胶膜的耐水性.

图4 KH-570用量对WARSi胶膜吸水率的影响

在聚合物分子中引入硅烷偶联剂之后，分子中的Si-O-Si是疏水链段，同时硅氧烷分子具有较低的表面张力，在成膜过程中Si-O-Si链段会到聚合物的表面从而形成一层疏水结构.这层疏水层可以阻止水分子进入涂膜的内部，因此在加入KH-570的之后，聚合物的吸水率出现降低.

2.5 KH-570用量对WARSi胶膜热性能的影响

图5、表2为BTS-SZ、WAR及m(KH-570)为1.86%时WARSi胶膜热性能数据.从热分解曲线图中可以看到，当KH-570加入之后聚合物热性能会得到提高，主要是由于在聚合物分子中引入了Si-O-C结构，C-C(340 KJ/mol)键能低于Si-O-C(550 KJ/mol)，加入硅氧烷的产物热稳定性得到了增加.同时由于引入硅氧烷分子之后，在分子中发生相互交联，这会使得改性后的聚合物具有更加紧密的分子结构，这种结构可以有效的阻止热量进入分子内部，从而使得改性后的产物耐热性得到改善.

图5 聚合物热分解曲线图

表2 聚合物热分解曲线的相关数据

2.6 KH-570用量对涂膜性能的影响

表3为不同用量的KH-570对漆膜性能影响.从表3可以看到，随着硅氧烷用量的增加，改性后分子中的-Si(OCH3)3基团发生水解产生了活性基团-Si(OH)，这会与金属板材表面的水合羟基形成网状结构，从而导致附着力增加.引入KH-570后在分子中间形成致密的网状结构，这会使漆膜得到更高的硬度，但是漆膜的抗冲击性会降低.对聚合物乳液粒径、热稳定性、涂膜吸水率和漆膜性能考察之后，当KH-570用量为1.86%时，会有较好的综合性能.

表3 KH-570用量对漆膜性能的影响

2.7 KH-570用量对聚合物胶膜表面形貌的影响

图6为不同含量KH-570下聚合物的AFM图，表4是其相对应的表面粗糙度数据.由图6和表4可知，胶膜表面粗糙度先减小后增大.主要是由于KH-570的引入，使得醇酸树脂和丙烯酸树脂相容性提高，有利于聚合物后期乳化使得乳胶粒具有较小粒径.从而在分子形成胶膜过程中，当水分和溶剂减少之后，较小粒径的乳胶粒之间相互作用会形成更加光滑的涂膜表面.随着KH-570含量的增加，聚合物疏水性逐渐增加不利于后期乳化，粒径增大，导致胶膜表面粗糙度增加.

图6 KH-570用量对聚合物胶膜表面形貌影响

表4 不同KH-570用量下聚合物胶膜的表面粗糙度参数

3 结论

(1)随着KH-570含量增加，乳液的粒径先减小后增大，热储稳定性降低，胶膜吸水率降低.KH-570的加入后，热稳定性提高，硬度增加，抗冲击性降低.聚合物的网状结构交联密度提高和树脂相容性变好使得胶膜表面粗糙度降低.

(2)当w(KH-570)=1.86%时，杂化乳液粒径为109.5 nm，失重20%时温度为366.9 ℃，表面粗糙度Ra为2.225.引入KH-570后，乳液粒径明显减小，胶膜吸水率大幅降低，热稳定性得到明显改善，达到预期改性效果.