西安市郊不同年限设施菜地土壤Cd和Pb形态分析与污染评价

郭军康，赵 瑾，魏 婷，李艳萍，吕 欣，任 倩，王小红

（陕西科技大学环境科学与工程学院，西安 710021）

设施栽培是我国蔬菜生产的主要方式，为经济发展和人民群众生活水平改善做出了巨大的贡献，自推进“菜篮子”工程建设以来，设施菜地面积不断扩大。目前我国蔬菜产业已形成较大规模，其产值已成为继粮食产业之后农业第二大产业[1]。2015年，西安市设施菜地种植面积达2.8万hm2，占蔬菜总种植面积40%以上，预计到2020年，设施菜地面积将达到6.67万hm2，成为蔬菜产业的主体[2]。但随着设施菜地种植年限的延长，不当的管理措施产生的负面影响日益严重，土壤氮磷钾含量明显增加，pH降低[3-4]，重金属累积[5]等问题导致土壤质量下降。其中土壤重金属含量直接关系到食物安全及人类和动物健康[6]，然而重金属的生态危害性不仅与其总量有关，更大程度上取决于重金属的形态特征[7]。重金属的不同形态直接影响到重金属的毒性及其在自然界中的迁移转化过程。

西安市位于关中平原核心地带，是我国西部唯一“国家中心城市”。随着西安城市化进程加快，城市郊区设施菜地土壤受到污染的风险增加[8-10]。研究西部大型城市周边不同年限设施菜地的重金属分布特征、土壤理化性质及重金属形态变化与污染风险评价，能够对西部生态脆弱区设施农业土壤质量变化和安全利用提供重要的科学支撑。

为探讨西安市郊不同种植年限设施菜地土壤重金属的形态变化及污染程度，本研究以西安市郊不同年限设施菜地土壤为研究对象，研究设施菜地理化性质，探讨了主要重金属污染元素（Cd、Pb）在设施菜地中的含量和赋存形态，采用地积累污染指数法和潜在生态风险指数法评价研究区重金属污染程度。实验对研究重金属环境生物效应及其迁移转化规律具有重要意义，同时可为设施菜地的可持续发展提供数据支持和理论参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况和样品采集

西安市地处北纬33°39′～34°45′、东经107°40′～109°49′，属暖温带半湿润易旱季风气候，年平均气温为13.6℃，年降水总量在595.9～732.9 mm。本次采集的设施菜地土壤来自西安市设施菜地的主要分布地区（长安区和高陵区），设施类型均为塑料拱棚，土壤为黄土母质，土壤类型为塿土。通过实地调查，研究区设施菜地生产类型与管理方式相同，主要生产青菜等，一年种植4～5茬，采用轮作制，肥料主要为有机肥和复合肥（磷酸二氢钾和尿素等），按照180～270 kg·hm-2一茬一施。灌溉水为地下用水。为保证耕作管理措施和土壤本底值的一致性，选取相邻菜地，并用GPS定位采样地点和海拔高度（田间调查问卷数据，未发表）。对选取的设施菜地进行长条形折线法采样。取0～20 cm层土样，每棚采集3点，组成混合样，四分法留样装入塑料袋中标记密封，总样本数为60。样本带回实验室风干、研磨、过筛后备用。

1.2 实验方法

1.2.1 土壤理化性质的测定

土壤理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》[11]：pH值测定采用电位法，水土比为2.5∶1；水解性氮测定采用碱解扩散法；有机质测定采用重铬酸钾滴定法；碱解氮测定采用碱解扩散法；速效磷测定采用0.5 mol·L-1碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法；速效钾测定采用1 mol·L-1醋酸铵浸提-火焰光度比色法。

1.2.2 重金属总量测定和形态分析

重金属总量测定：将土壤样品研磨，过筛，烘干。称取0.25 g待测样品于消化管内，加入10 mL硝酸和4 mL氢氟酸，放入电热消解仪（Digi Block ED54，Lab Tech）进行消解，赶酸，直至约1 mL左右，冷却，用1%HNO3定容至25 mL。按照相同的程序做空白试验[12]。

重金属形态分析：采用欧洲标准测试分析委员会提出的四步分级提取法（简称BCR法）[13]。提取形态依次为酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）、残渣态（F4）。

所有待测的样品重金属含量均采用原子吸收光谱仪（AAS；ZEEnit700P/650P，Analytik-Jena，Germa⁃ny）测定，所有样品测定3次。为了进行质量控制，同步分析了国家标准物质陕西洛川黄土GBW 07454（GSS-25），结果显示各重金属元素含量相对标准偏差均小于5%。

1.3 土壤环境质量评价方法

参照《温室蔬菜产地环境质量评价标准》（HJ 333—2006），采用地积累指数法和潜在生态风险指数法对西安市郊设施菜地土壤Cd和Pb污染程度展开评价。

地积累指数法[14]（Mull指数）：

式中：Cn是元素n在沉积物中的含量；Bn是沉积物中该元素的地球化学背景值；k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，k=1.5。

潜在生态风险指数法（Hakanson）[15]：

本文采用陕西省西安市土壤重金属元素背景值为参比值[16]。和RI分别为单项重金属毒性响应参数、潜在生态风险系数和综合潜在生态风险指数。重金属Pb、Cd的毒性响应参数分别为5和30[14-15]。重金属污染系数和生态危害指数分级标准见表1。

表1 重金属生态风险等级划分标准Table1 Criteria for classification of ecological risk of heavy metals

1.4 数据处理

利用Excel 2016和Origin 9.0进行数据分析和作图，利用SPSS 21.0进行统计分析，一维方差分析法进行显著性检验，P＜0.05为差异显著。

表2 不同种植年限设施菜地的理化指标Table2 Physiochemical indexes of greenhouse vegetable soil with different planting years

2 结果与讨论

2.1 不同种植年限设施菜地土壤理化性质的变化

连年高负荷耕种使设施菜地土壤理化性质发生变化（表2）。除干物质外，其他理化性质呈现显著性变化，整体上有效钾、氮、磷含量随种植年限的增加而增加，在21～25 a内达到最大，比初建棚土壤分别增加了201.1%、131.2%、190.5%。有机质随着年限的延长呈现先增长后降低的趋势。这可能与城市化快速发展和居民对蔬菜消费量日益增加导致设施菜地土壤耕作频繁有关，加上关中地带设施菜地有机肥的投入量少，偏施氮肥，营养分配不均匀[17]，多茬生长的蔬菜种植过程中土壤有机质得不到有效补充，造成了年限较高的设施菜地有机质含量下降、水解性氮偏高[18]。这与李玉娣等[19]探讨陕西省泾阳县蔬菜大棚种植年限对土壤养分影响的结果相一致。而研究区不同年限设施菜地土壤pH值在7.58～8.07之间，均低于初建棚时的8.27，表现为随着种植年限的增加而缓慢下降，呈酸化的趋势。这与曾希柏等[20]探讨山东寿光不同种植年限设施土壤的酸化与盐渍化的结果相似。土壤氮磷钾以及有机质随着种植年限的延长而增加，不合理施用设施菜地农药肥料导致pH降低[21]。

2.2 不同种植年限设施菜地土壤重金属含量变化

近年来，设施菜地土壤重金属超标问题日益受到研究者关注[19-21]。通过与《温室蔬菜产地环境质量评价标准》（HJ 333—2006）中重金属含量对比，西安市不同年限设施菜地重金属Cd和Pb总量超标率分别为60%和20%（表3）。从不同年限设施菜地重金属含量（以5 a为时段）的变化幅度来看，Cd的总量随着年限延长呈增加趋势，分别增加了21.4%（6～10 a）、79.4%（11～15 a）、139.3%（16～20 a）、3.4%（21～25 a），在16～20 a内增长幅度最高，且均超过其陕西省土壤背景值，11 a后每5年时间段的土壤Cd分别是标准限值的1.53、3.65、3.78倍。同时土壤Pb的总量随着年限增加而缓慢增加，均超过背景值，除11～15 a，其他年限段分别增加了32.6%、1.9%、61.8%。在11～15 a，Pb总量降低，这可能与土壤环境有关。芦小军等[22]发现土壤微生物会促进印度芥菜对土壤Pb的吸收，导致土壤Pb含量的下降。

不同年限设施菜地土壤重金属元素BCR形态分析结果表明，随着使用年限的增加，土壤Cd、Pb有效态含量呈递增趋势，除6～10 a外，其他年限段Cd有效态含量分别增加了28.6%、27.8%、117.4%，均超过背景值，在21～25 a内增长幅度最高且超过标准限值。而Pb有效态含量均未超出背景值，在6～10 a和11～15 a内分别增加了15.8%和5.2%，使用20 a后有效态Pb含量降低。这可能与植物吸收有效态Pb有关[22]。

与初建设施菜地土壤相比，土壤重金属Cd、Pb总量和有效态随种植年限延长而有所增加，李一蒙等[23]对河南开封土壤重金属调查发现Cd超标问题最为突出。井永苹等[24]研究山东寿光不同种植年限对设施菜地土壤重金属累积量的影响，结果显示土壤Cd、Pb含量随种植年限增加而升高。邓焕广等[25]研究表明随着年限延长酸提取态As含量呈持续增加的趋势，除残渣态外，其他形态As与土壤理化性质均存在相关性。从已有的研究结果来看，我国各地的设施土壤重金属均呈现明显的累积趋势，与本研究所得的结果一致。

表3 不同年限设施菜地重金属含量变化（mg·kg-1）Table3 changes of heavy metal contents in greenhouse vegetable fields in different years（mg·kg-1）

2.3 不同种植年限设施菜地土壤重金属的形态分布

土壤中重金属元素迁移能力的强弱与它们的化学形态密切相关。不同年限的土壤重金属形态分布不同（图1和图2）；在0～15 a内，Cd的形态特征表现为可还原态（45.08%）＞酸提取态（23.76%）＞残渣态（18.23%）＞可氧化态（12.20%）＞水溶态（0.72%）；而在使用15 a后，Cd的形态特征表现为残渣态（46.40%）＞可还原态（33.06%）＞酸提取态（14.12%）＞可氧化态（6.01%）＞水溶态（0.41%）。值得注意的是残渣态Cd随着年限增加呈增长趋势，在16～20 a，增加幅度最高；通过田间调查发现，酸提取态含量与研究区农户管理模式有关，即每隔5年添加未被污染的大田土壤从而改善设施菜地连年耕作造成土壤质量下降的现象（田间调查问卷数据，未发表）。可还原态和酸提取态是设施菜地土壤中Cd的主要存在形态，酸提取态与可还原态之和大于可氧化态与残渣态之和，说明不同年限设施菜地中Cd的生物有效性大，迁移的风险更大。在年限0～15 a内，Pb的形态特征表现为残渣态（38.16%）＞酸提取态（28.42%）＞可还原态（19.48%）＞可氧化态（8.80%）＞水溶态（5.15%）；而使用15 a后，Pb的形态特征表现为残渣态（41.21%）＞可还原态（29.90%）＞酸提取态（14.28%）＞可氧化态（13.11%）＞水溶态（1.50%）。土壤Pb由酸提取态向可还原态转化，说明不同年限设施菜地土壤理化性质的变化会导致Pb生物迁移能力减弱。残渣态Pb占总量的百分数比其他形态高，其范围为35.42%～42.20%，说明不同年限设施菜地中Pb的生物迁移能力低，残渣态Pb是设施菜地土壤中Pb的主要存在形态。随着年限延长，可还原态Pb逐渐增加，这可能与土壤中Fe和Mn的氢氧化物特别是Mn的氢氧化物对Pb2+有很强的专性吸附能力有关[26]。

2.4 不同年限设施菜地土壤污染评价

通过分析设施菜地土壤重金属总量不能全面反映其潜在生态危害性，因此在地积累污染评价和潜在生态风险评价中采用有效态含量[27]。根据1.3中公式计算两种重金属的地积累污染指数和潜在生态风险系数（表4）。由表4可知，不同年限设施菜地土壤重金属Cd的地积累污染指数依次为21～25 a＞16～20 a＞11～15 a＞1～5 a＞6～10 a，在 11～20 a内，0＜Igeo＜1，在21～25 a内Igeo＞1，随着年限增长设施菜地土壤中Cd的污染程度由无污染到中度污染；而不同种植年限设施菜地土壤Pb的Igeo均小于0，说明研究区各年限设施菜地Pb无污染。根据重金属Eri、RI值与风险程度的关系（表1），不同年限设施菜地Cd的Eri介于33.60～125.07之间，平均值为59.08，其中11～15、16～20、21～25 a年限段有中等生态风险，其他为低生态风险；各年限设施菜地Pb的Eri均小于40，属于低生态风险。各年限设施菜地的RI值介于36.48～128.03之间，平均值为61.95，除21～25 a设施菜地为中等生态风险，其他都为低生态风险，因此设施菜地Cd是不同年限设施菜地的主要风险来源，其生态风险系数对潜在风险指数的贡献高达94.36%，重金属Pb对潜在生态风险指数的平均贡献仅占5.64%。即设施菜地土壤中重金属的生态风险Cd＞Pb。这与李雪芳[10]研究的西安市市郊菜地重金属污染趋势一致。由此可知：不同年限设施菜地土壤中重金属Cd的污染较为严重，尤其是高年限设施菜地，应引起有关部门的高度重视。

图1 不同年限设施菜地重金属Cd形态分布Figure1 Distribution of Cd speciation in greenhouse vegetable soil with different years

图2 不同年限设施菜地重金属Pb形态分布Figure2 Distribution of Pb speciation in greenhouse vegetable soil with different years

表4 不同年限重金属风险评价Table4 Risk assessment of heavy metals with different years

2.5 土壤重金属各形态与土壤理化性质间的相关性分析

对不同年限设施菜地土壤中重金属各形态之间及其与理化性质等指标进行了相关性分析（表5和表6），设施菜地土壤中Cd酸提取态与可还原态、残渣态、水溶态（F0）存在显著性正相关关系，其中Cd酸提取态与可还原态及水溶态呈极显著性相关，可还原态与残渣态呈极显著性相关，表明除可氧化态Cd外，设施菜地土壤中Cd的其他形态之间可相互转化，其中酸提取态与可还原态在土壤中转化能力较强，同时有效态Cd和水溶态Cd与速效磷、水解性氮呈正相关，可氧化态Cd与速效钾呈极显著相关，表明有效态和水溶态及可氧化态Cd极有可能来自设施菜地种植过程中化肥等肥料的使用[28]。设施菜地土壤中Pb酸提取态分别与可还原态、残渣态及水溶态呈显著性负相关，可还原态与残渣态呈极显著正相关，同时可还原态Pb和残渣态Pb与速效磷、水解性氮呈正相关，表明可还原态和残渣态来源相似，通过实地调查发现研究区设施菜地周围无大型工业污染源，且用地下水灌溉，输入源主要以磷肥和氮肥为主，因此可能来自设施菜地施用的肥料。重金属Cd、Pb不同形态与土壤pH值的变化表现出显著的负相关性，说明设施菜地土壤理化性质改变，尤其是土壤酸化有利于重金属Cd与Pb的活化，导致蔬菜暴露污染风险增大[29]。

表5 Cd不同形态与理化性质的相关性分析Table5 Correlation analysis of Cd speciation and physicochemical properties

表6 Pb不同形态与理化性质的相关性分析Table6 Correlation analysis of Pb speciation and physicochemical properties

3 结论

（1）设施菜地土壤理化性质（除干物质外）随着种植年限的增加变化显著。随着种植年限的延长，表现为设施菜地土壤中有效磷、有效钾和水解性氮含量增加，有机质先增加后减少，土壤呈酸化趋势。

（2）西安市不同种植年限设施菜地土壤中重金属Cd和Pb的总量均超过背景值，且随着年限的增加，在使用设施菜地11 a后Cd总量超过标准限值，Cd的有效态含量与总量的趋势一致，年限21～25 a的土壤超过标准限值。Pb的总量也呈增加趋势，21～25 a的土壤Pb总量超过标准限值。

（3）随着年限的增加，Cd酸提取态与可还原态之和大于可氧化态与残渣态之和，表明设施菜地土壤Cd的生物有效性大，迁移的能力较强。而Pb残渣态的比例较大，表明残渣态Pb是大棚土壤中Pb的主要存在形态。

（4）随着年限的增加，设施菜地土壤中Cd的地积累指数增加，污染程度由无污染到中度污染；而不同种植年限设施菜地土壤Pb无污染。设施菜地土壤中Cd达中等生态风险；Pb为低生态风险。各年限设施菜地的Cd生态风险系数对潜在风险指数的贡献最高。西安市设施菜地Cd是不同年限设施菜地的主要风险来源。