镍钛合金纤维/有机硅-聚氨酯固相微萃取头的制备及其在水中7种取代苯化合物检测中的应用

申书昌, 任芳秀, 吕伟超

(齐齐哈尔大学分析测试中心, 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

取代苯类化合物广泛应用于工农业生产中,在其生产及使用过程中以不同方式进入环境,造成污染,影响日趋严重,威胁着人体健康[1],如何富集、分离、检测取代苯类化合物成为分析这类化合物的关键[2-4]。

固相微萃取(SPME)技术是90年代发明的一种样品前处理技术,它集分离、富集、进样于一体,具有操作简单快速、装置携带方便、富集能力强、分析耗时短、无需溶剂、可与多种分析仪器联用等特点[5-7]。目前,常用的商品化固相微萃取涂层材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)两类,PDMS主要分析非极性和弱极性化合物,PA则用来分析极性化合物[8]。由于商品化SPME萃取头机械强度差、样品适用范围窄[9],因此开发一种普适性强、性质稳定、萃取效率高的固相微萃取装置成为该领域的研究热点[10-12]。

聚氨酯材料作为固相微萃取涂层,具有良好的透湿性、通气性及耐磨性。有机硅材料具有耐气候老化、柔顺、热稳定、低玻璃化转变温度和高弹等优异性能。聚硅氧烷改性聚氨酯,兼具聚硅氧烷和聚氨酯二者的性能[13],作为固相微萃取涂层,具有优异的物理化学稳定性和对有机化合物良好的萃取效率。

商品化SPME萃取头为涂渍吸附剂的熔融石英纤维与不锈钢丝黏接而成,石英纤维在使用过程中易折断,吸附剂易脱落,导致萃取头耐用性差。因此,以金属纤维替代石英纤维作为SPME基体成了该领域的重要研究课题[14-21]。

镍钛合金(NiTi)是一种耐腐蚀性强、稳定性高的金属,同时还具有超弹性、高强度、抗强酸强碱的特点,是一种非常优秀的功能材料。以镍钛合金纤维为基体制备固相微萃取头具有很好的发展前景[22]。镍钛合金纤维表面具有惰性且平滑,使用前需进行表面处理。本文采用氢氧化钾水热法处理镍钛合金纤维,使其表面呈现高低不平的鳞片状,比表面积大大增加,利于聚合物的涂渍和涂层的牢固。

本文将合成的有机硅-聚氨酯(SP)作为固相微萃取涂层材料,制备固相微萃取头,与5 μL微量进样器结合,制作SPME装置,并与气相色谱(GC)联用,测定水中7种取代苯的含量。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

Agilent 7820A气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)、5 μL微量注射器(美国Agilent公司); QL-300高纯氢气发生器(山东塞克塞斯氢能源有限公司); AG-1605空气发生器(北京科普生分析科技有限公司); Spectrun one FT-IR红外光谱仪(美国Pekin Elmer公司); STA 449 F3热重分析仪(德国NETZSCH公司); S-4300扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); 101S型集热式磁力搅拌器(金坛市华峰仪器有限公司);电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);直径150 μm镍钛丝(苏州麦克瑞金属制品有限公司);内径0.47 mm、0.72 mm不锈钢钢管(锦州赤山制管厂)。

2,4-甲苯二异氰酸酯(天津市福晨化学试剂厂);环己酮(沈阳市东化试剂厂);乙二醇(天津市凯通精细化工有限公司);聚酯多元醇(无锡市张泾聚氨酯厂);辛酸亚锡(山东恒佳药化开发有限公司);硅油(山东大易化工有限公司);甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、邻二氯苯、间二氯苯、苯甲醇、硝基苯和OP-10乳化剂(色谱纯)。

1.2 萃取头的制备

1.2.1镍钛合金纤维表面处理

取5 cm镍钛合金纤维丝,分别用100 mL丙酮、乙醇和水依次超声清洗后,置于盛有1.0 mol/L氢氧化钾水溶液的特氟龙内衬不锈钢高压釜中,纤维丝浸没长度为1 cm。将高压釜置于电热鼓风干燥箱中,于200 ℃加热12 h。将高压釜冷却至室温,取出镍钛合金纤维,用二次去离子水冲洗表面,烘干,于550 ℃的空气气氛下退火处理1 h,冷却至室温,备用。

1.2.2涂层材料的制备

向50 mL三口烧瓶中加入2.0 g 2,4-甲苯二异氰酸酯和3 mL环己酮,氮气保护下磁力搅拌0.5 h。将0.6 g乙二醇溶于5 mL环己醇中,使用恒压滴液漏斗将溶液加入三口烧瓶中,再加入0.07 g辛酸亚锡,升温至60 ℃,反应3 h;将0.5 g聚酯多元醇溶于3 mL环己酮中,使用恒压滴液漏斗将其加入三口烧瓶中,升温至70 ℃,反应2 h,再向三口烧瓶中加入0.1 g羟基硅油、0.07 g辛酸亚锡,继续加热反应2 h,得到有机硅-聚酯型聚氨酯共聚物,供制备固相微萃取涂层使用。

1.2.3萃取头与SPME装置的制备

用自制装置[23]将有机硅-聚酯型聚氨酯涂渍于处理过的镍钛合金纤维表面(已处理的1 cm部分)。将涂渍涂层的纤维丝水平固定在电机轴上,在室温下以100 r/min的转速固化涂层2 h,然后将其置于电热鼓风干燥箱中,分别于80、150和200 ℃各固化1 h。将制备好的萃取头一端涂抹耐高温黏结剂(使用时无分解峰),迅速插入到长20 cm、内径0.47 mm的钢管内,待黏结剂固化,制得萃取头。该萃取头使用前需在适当气化温度下老化至色谱基线平稳。

旋下5 μL微量进样器的针头,取下针管,将与针管等长度、内径为0.72 mm的不锈钢管固定在旋头上,再旋到微量进样器手柄上。取出微量进样器的内金属活塞杆,将萃取头无涂层的钢管端(后端)穿过针头管和内套管,萃取头涂层外露,去掉后端多余部分,并做一挂钩,旋紧螺帽使其固定,旋紧针头螺母。该装置的萃取头可在外套管内伸出或缩回,便于与气相色谱仪联用。

1.3 样品前处理

现场取1 000 mL水样,用快速滤纸过滤,向滤液中加入5 g OP-10表面活性剂,于室温下超声溶解,移取3 mL溶液,置于10 mL顶空瓶中,加入1.05 g NaCl,置于60 ℃水浴中,将自制的SPME装置针头插入顶空瓶中,伸出萃取头涂层,以800 r/min的搅拌速率顶空萃取60 min,缩回萃取头,从顶空瓶上取下萃取装置,迅速插入气相色谱仪的气化室中,解析2 min。

1.4 色谱条件

色谱柱:PEG-20M柱(25 m×0.25 mm, 0.5 μm);进样口温度:200 ℃;检测器温度:180 ℃;升温程序:初始温度100 ℃,保持2 min,以20 ℃/min的速率升温至200 ℃,保持10 min;载气(N2)流量:3 mL/min,分流比20∶1;氢气(H2)流量:30 mL/min;空气流量:400 mL/min;尾吹流量: 25 mL/min。

1.5 标准曲线的配制

分别称取10 mg 7种取代苯化合物,置于1 000 mL容量瓶中,加入5 g OP-10表面活性剂用去离子水定容,于室温下超声30 min,得到10 mg/L的取代苯储备液。分别取0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mL取代苯储备液,置于100 mL容量瓶中,用去离子水定容,得到质量浓度为5、10、20、40、60、80和100 μg/L的取代苯混合标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 涂层结构分析

2,4-甲苯二异氰酸酯与乙二醇反应生成聚氨酯预聚体,预聚体与聚酯多元醇反应生成端基为-NCO的聚氨酯,再与羟基硅油反应得到有机硅-聚氨酯固相微萃取涂层。该产物的红外光谱图见图1。

由图1可知,3 315.36 cm-1处为-OH和-NH伸缩振动吸收峰的重叠峰;2 961.76 cm-1处为-CH3不对称吸收峰;2 858.63 cm-1处为-CH2吸收峰;1 712.85 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰;1 539.06 cm-1处为-NH的变形振动吸收峰和苯环特征吸收峰的重合峰;1 261.44 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰;1 089.90 cm-1和1 019.18 cm-1处为Si-O和C-O的伸缩振动吸收峰。

图 1 聚合物的红外谱图

2.2 涂层的热稳定性分析

通过热重分析得知,有机硅-聚氨酯聚合物在248 ℃时开始分解,因此固相微萃取涂层的使用温度应比此温度低20 ℃。

图 2 处理(a)前、(b)后镍钛合金纤维的扫描电镜图

2.3 镍钛纤维及涂层的表征

镍钛合金纤维的扫描电镜图见图2。由图2可知,未处理的纤维表面光滑,经氢氧化钾水热处理后,表面变为高低不平的鳞片状。经Brunauer-Emmett-Teller (BET)氮吸附法测定,未处理的纤维比表面积为0.979 m2/g,而处理后的纤维比表面积为39.6 m2/g。结果表明,比表面积大大增加,利于聚合物的涂渍和涂层的牢固。

涂层的表面形貌及硅元素分布图见图3。图3a为涂层的表面形貌图,可以看出,涂层表面光滑平整;图3b为涂层硅元素的能谱图,可以看出,硅元素在涂层表面分布均匀,说明涂层表面化学结构稳定。

图 3 涂层的(a)表面形貌及(b)硅元素分布图

通过扫描电子显微镜观察,经氢氧化钾水热处理后,镍钛合金纤维两侧表面鳞片边缘的距离约为150 μm,鳞片高约1 μm。涂渍涂层后的萃取头约为180 μm,由此得到涂层厚度约为15 μm。

2.4 色谱分离条件的优化

本文分别使用含5%(质量分数)苯基的甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱HP-5(30 m×0.32 mm, 0.50 μm)和聚乙二醇20 000毛细管色谱柱PEG-20M(25 m×0.25 mm, 0.5 μm)对7种取代苯化合物进行分析。结果发现,HP-5色谱柱的固定液为非极性,不能将苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醇3种沸点接近的极性组分分离;而使用PEG-20M色谱柱并采用程序升温模式时,可将7种组分完全分离。图4为7种取代苯化合物(60 μg/L)混合标准溶液的色谱图。

图 4 7种取代苯化合物(60 μg/L)的色谱图

2.5 萃取条件的优化

2.5.1萃取时间的选择

在萃取温度60 ℃的条件下,对7种取代苯化合物(60 μg/L)混合标准溶液进行分析,考察萃取时间(20～100 min)对7种取代苯化合色谱峰面积的影响(见图5)。由图5可知,当萃取时间增至60 min后,7种组分的色谱峰面积几乎不变,被测组分在液相、气相和涂层之间达到分配平衡,涂层达到了最高吸附量。因此实验将萃取时间设为60 min。

图 5 萃取时间对7种取代苯化合物色谱峰面积的影响

2.5.2萃取温度的选择

随着萃取温度的升高,目标化合物分子运动加剧,挥发速度加快,所需平衡时间变短,萃取效率增强;但萃取温度太高会使分配系数降低,吸附量下降。在萃取时间60 min的条件下,对7种取代苯化合物(60 μg/L)混合标准溶液进行分析,考察萃取温度(30～70 ℃)对7种取代苯化合物色谱峰面积的影响(见图6)。当萃取温度达到60 ℃, 7种取代苯的色谱峰面积达到最大值,因此实验将萃取温度设为60 ℃。

图 6 萃取温度对7种取代苯化合物色谱峰面积的影响

2.5.3氯化钠用量及搅拌速率的选择

增加离子强度可以减小分析物在水中的溶解度,增大分析物在气相中的分配系数,从而增大气相中分析物的含量,有利于顶空萃取。由实验得知,随着氯化钠用量的增加,7种取代苯化合物的色谱峰面积逐渐增加,当顶空瓶中的水与氯化钠的质量比约为3∶1时,色谱峰面积达到最大值。

搅拌可以加快样品组分向气相中转移,从而增强萃取效率,缩短达到平衡的时间。当搅拌速率为800 r/min时,7种取代苯化合物的色谱峰面积达到最大值。

2.5.4液相体积的选择

顶空瓶中气相部分和液相部分的体积比直接影响分析物在气-液两相的分配,当液相中被测物的质量不变时,随着顶空瓶内液相体积的增加,响应值不断减小[24]。当被测物在溶液中的浓度一定时,随着顶空瓶内液相体积的增加,被测物的质量也随之增加,顶空瓶内气相中被测物的质量也会增加,因此,需要通过测定确定液体样品的用量。本文使用10 mL顶空瓶,考察7种取代苯化合物混合标准溶液(60 μg/L)体积为1～7 mL时,其色谱峰面积与液相体积的关系(见图7)。由图7可知,当液相体积为3 mL时,7种取代苯色谱峰面积最大。

图 7 液相体积对7种取代苯化合物色谱峰面积的影响

2.5.5热解析温度和时间的选择

涂层对被测组分的吸附能力越强,热脱附温度就越高。在直接热脱附时,气化室的温度越高,色谱峰的半峰宽越窄,峰形也越对称,测试灵敏度就越高。实验对气化室温度分别为190、200和210 ℃时,7种取代苯化合物色谱峰的半峰宽和峰形进行了考察。结果表明,气化室温度为190 ℃时，硝基苯和苯甲醇的谱图稍有拖尾现象;气化室温度为200 ℃时，目标化合物的半峰宽更窄，峰形对称；气化室温度为210 ℃时，目标化合物色谱峰的半峰宽和峰形没有明显变化。因此确定热脱附温度为200 ℃。

将涂层在气化室中分别解析1、2和3 min,结果显示,与解析1 min相比,解析2 min时7种取代苯化合物的色谱峰面积均有增加,但增幅不同;解析3 min时的色谱峰面积不再增加。因此确定解析时间为2 min。

2.6 自制萃取头与PDMS萃取头的比较

在相同萃取条件下,分别用购买的膜厚为30 μm的PDMS萃取头和自制的萃取头(有机硅-聚氨酯固相微萃取头)对60 μg/L的乙醇、正丁醇、丁酮、环己酮、苯甲酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、苯甲醛、甲苯、正丁醚混合溶液进行固相微萃取及气相色谱分析,测得的各组分色谱峰面积见表1。由表1数据可知,PDMS对极性较强的醇和醛的吸附能力比自制萃取头弱,色谱峰面积差别较大;而PDMS对于弱极性的化合物的吸附能力比自制萃取头强,但色谱峰面积差别不大。产生这种现象的原因可能是(1)PDMS涂层为非极性聚合物,而自制涂层分子中含有酯基、氨基、苯环、硅氧烷等基团,对有机化合物的吸附范围广,但选择性没有PDMS强;(2)由于各种有机化合物的沸点和水溶性不同,平衡时上层空间的浓度不同;(3)不同化合物在FID中的响应值不同。

表 1 有机硅-聚氨酯固相微萃取头与PDMS萃取头的比较

2.7 标准曲线和检出限

在最佳的萃取和色谱条件下,对5～100 μg/L的7种取代苯化合物混合标准溶液进行分析,以其质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,7种取代苯化合物的色谱峰面积与质量浓度具有良好的线性关系,相关系数(R2)为0.992 6～0.999 8。以色谱基线的3倍噪声为基准,测得方法的检出限为0.08～0.24 μg/L(见表2)。

表 2 7种取代苯化合物的线性方程、相关系数及检出限

y: peak area;x: mass concentration, μg/L.

2.8 实际样品分析

在最佳的萃取条件下,使用自制的固相微萃取装置与气相色谱联用,检测了齐齐哈尔地区劳动湖水和嫩江水中的7种取代苯化合物的含量。结果显示,劳动湖水中甲苯含量为5.39 μg/L、二甲苯含量为7.42 μg/L、硝基苯含量为6.33 μg/L,加标回收率为95.9%～105.4%,相对标准偏差为1.4%～5.0%,其他4种化合物均未检出;嫩江水中均未检出7种取代苯化合物。图8为齐齐哈尔市劳动湖水样品的色谱图。

图 8 劳动湖水样品的色谱图

对劳动湖水样品进行分析,重复操作80次。结果显示萃取头未断裂,涂层表面形貌(经扫描电镜观察)和萃取能力(被测物峰面积)均未发生变化，说明该图层与镍钛纤维结合牢固，不易脱落，且该固相微萃取装置使用寿命较长，具有良好的应用前景。

3 结论

本文将有机硅-聚氨酯涂于经氢氧化钾水热处理的镍钛合金纤维表面,制得固相微萃取头,并与微量注射器结合制成SPME装置,方法简便,涂层表面平整、不易脱落。萃取头对取代苯类、酯类、酮类、醚类化合物均有较强的吸附能力。通过顶空萃取-SPME-GC联用对水样中取代苯类化合物进行测定,结果表明色谱分析热解析效率高,色谱峰半峰宽窄，峰形对称,被测物检出限低,结果准确。