土壤重金属赋存形态研究进展

李 燕1，2，3，4，卢 楠1，2，3，4，李 刚1，2，3，4

(1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安710075；2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安710075；3.国土资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安710075；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安710075)

1 引言

《全国土壤污染状况调查公报(2014年)》报道全国土壤总超标率16.1%，以无机型污染为主、有机型污染次之。其中，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍 等8种重金属的点位超标率分别达到7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%[1]。土壤重金属污染除本底值偏高外主要来源于矿产开发、化工、电镀、制革以及交通、污水灌溉、固废堆存处置与农业种植等[2]，其污染范围广、隐蔽性强、持续时间长、不可生物降解，且通过食物链富集污染环境、影响人体健康。土壤中重金属总量可以反应在土壤与植被中的富集程度，但具体的生物有效性与毒性由其有效形态决定。因此，研究重金属赋存形态及其迁移转化机理，对土壤物理、化学、生物修复有重要意义。

2 土壤重金属赋存形态及提取方法

2.1 土壤重金属赋存形态

重金属形态指其在环境中以某种离子或分子存在的实际形式，包括价态、化合态、结合态和结构态等4个方面，重金属在土壤中的赋存形态直接影响其毒性和环境行为[3]。目前，重金属赋存形态定义与分类尚无统一方法，国内外众多学者研究给出不同分类：Cambrell[4]将土壤和沉积物中重金属赋存形态份分水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态等7种；Shuman[5]将重金属分水溶态、交换态、硅酸盐矿物态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、松(紧)结合有机态和无定形氧化铁结合态等8种形态。较为经典的Tessier5法[6～8]将重金属赋存形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机态、残渣态等5种；欧共体参比司(European Community Bureau of Reference)将重金属形态分为酸溶态、可还原、可氧化态与残渣态等4种[9]。我国《区域生态地球化学评价技术要(DD2008－05)》中将重金属形态分为水溶态、离子态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰态、有机态、残渣态等7种[10]。

国内外对于重金属赋存形态定义分类较多，公认的形态及特征有：可交换态反应人为排污及生物毒性作用，对环境变化敏感、易迁移转化和被植物吸收[11]；碳酸盐结合态对土壤酸碱性变化反应敏感，酸性低p H值下易释放进入环境[12]；铁锰氧化物结合态多存在于土壤细粉颗粒中，比表面积大，常通过吸附或共沉淀阴离子而成[13]；有机结合态由土壤中动植物残体、腐殖质、矿物颗粒等有机物与重金属鏊合而成[14]；残渣态存在于土壤晶格中，正常自然条件下可长期稳定在沉积物中，不易释放、不易为植物吸收[11，15]。

2.2 土壤重金属形态提取方法

不同的重金属形态定义与分类提取方法也不尽相同，各类提取方法利用重金属形态在提取剂中的溶解度不同进行分离提取，主要分单独提取法和连续多步提取法。常用的提取剂有中性电解质、弱酸(强酸)溶液、螯合试剂和氧化剂等。

2.2.1 单独提取法

单独提取法利用水、酸碱溶液、无机盐、螯合剂等提取剂直接溶解特定的重金属形态[16]，提取剂的选取及提取结果的准确性受土壤类型、质地、p H值、危废属性以及重金属的形态、溶解度、吸附性等因素影响。单独提取法操作简单、提取周期短，适用于重金属含量高、高污染土壤的重金属调查，可直观了解土壤受污染程度，判定该形态重金属的生物有效性、毒性以及迁移能力。

2.2.2 Tessier五步连续提取法

1979年Tessier等将土壤和沉积物中重金属赋存形态分为5种，相应的提出了经典的五步连续提取法，随后被国内外众多研究者采纳，并针对不同土壤对提取条件和提取剂进行改进[17]。可交换态重金属可通过土壤中水流动迁移溶出，直接进入生态环境、食物链从而影响人体健康；碳酸盐结合态重金属在低p H(酸性)条件下溶解释放金属离子；铁锰氧化态重金属主要受土壤p H值和氧化还原性影响；有机物结合态重金属同有机质螯合生成较为稳定的硫化物；残留态重金属在自然条件下不易释放或被植物吸收富集，存在于硅酸盐、粘土矿物等晶格里，相对最为稳定。

Tessier五步连续提取法模拟不同土壤环境条件下，土壤中重金属的迁移性、可给性、生物有效性以及毒性等，且可通过各形态提取量加和等于重金属全量的等量关系进行检验[18，19]。但自然界中土壤种类多、质地差异大、阳离子交换量(CEC)、有机质、腐殖质、p H值等理化性质千差万别，且不同重金属之间各级提取率也存在差异[20，21]。此外，Tessier五步连续提取法存在提取步骤多、耗时长以及提取过程中重金属形态之间易交叉等不足之处。

2.2.3 BCR及其改进连续提取法

基于欧共体参比司(European Community Bureau of Reference)提出了BCR连续提取法及其改进方法[22]，将Tessier法的可交换态、碳酸盐结合态合并为弱酸可提取态，其余3种形态的区分与Tessier法相同。同时研发了重金属形态成分标准物质CRM601和CRM701，对Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等6种重金属进行了定值[23]。此外，张朝阳等[24]用此法提取了国家土壤标准物质GSS－6、GSS－7和GSS－16中Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Cd形态，其回收率在93.9%～104%，并用欧盟标准物质CRM701进行验证，结果吻合良好。BCR及其改进方法提取步骤相对较少、重现性强、各形态之间交叉性不严重，且适合于重金属光谱(ICP)分析，有相应的标准物质进行参比，已被广泛用于使用于土壤中重金属的迁移能力及赋存形态研究[25，26]。

3 影响土壤重金属形态转化因素

3.1 土壤理化性质

土壤中重金属赋存形态及迁移转化很大程度上受其酸碱性、有机质、阳离子交换量等性质理化性质的影响。有关研究表明，土壤p H值是影响土壤中重金属形态最为重要的因素之一，p H值直接影响土壤胶体电荷以及重金属化合物在土壤中的溶解度，土壤中可酸提取的水溶态、交换态及碳酸盐态重金属含量明显高于中性或碱性[27]。土壤有机质对重金属形态的影响是多方面的，可溶性有机质可与重金属形成络合物促进其迁移转化、增加生物有效性，而固相有机物则影响提取过程过重金属离子再吸附程度，即影响重金属形态提取效率[28]。此外，土壤质地对重金属形态分布影响作用复杂，不同质地结构其颗粒比表面积和表面自由能影响重金属离子的吸附－解吸使其形态分布迁移转化[29]。

3.2 外环境条件

随着社会经济不断发展，人类对土地的开发利用强度不断增加，土壤环境问题也愈发突出。众多研究表明，不同类型土地中重金属赋存形态分布不同，城市建成区、矿区与农田土壤重金属形态分布差异较大[30]。城市区域土壤重金属污染及形态分布特征受人为活动影响较大，特别地交通道路规模与运行年限直接影响道路两侧表层土壤重金属含量及其形态分布[31]；同时受人为活动影响，城市公共绿地、工业园区、居民区以及城郊菜地等高扰动土壤中重金属赋存形态也因土地开发利用方式、人为干扰程度、土壤污染程度不同而有所差异[32]。不同作物种类与耕作种植模式对农田土壤中重金属形态转化及其生物有效性产生不同的影响，在淹水条件下水稻土中重金属生物有效性明显增加[33，34]。此外，土壤环境温度、含水率、光照辐射、气象条件以及降水等也对土壤重金属形态分布、迁移转化有不同程度的影响。

特别地，对于同一土壤，其样品前处理方法、时间等对重金属形态也有一定影响，其中样品干燥方式、干燥温度对生物有效态重金属影响较明显。目前，不同的前处理方式均无法保持新鲜土壤中重金属元素的初始形态[35]，同时不同的干燥方式对不同重金属的水溶态含量影响也不同，如风干处理会明显减小铁锰在水中溶解度[36]。

3.3 外源重金属总量

土壤中重金属形态分布受土壤理化性质与人为活动多方面因素的共同影响，而污染程度直接决定其总量大小，是影响重金属各形态含量的决定性因素[37]。研究表明，外源重金属量与可交换态与碳酸盐结合态重金属含量显著正相关，而与残渣态和结合态重金属含量呈负相关，且在土壤陈化过程中活性逐渐降低[38]。此外，各种外源重金属加入不同类型、不同理化性质的土壤中，重金属形态迁移转化平衡周期也有所差异，如水稻土中Cd各形态达到平衡时间约为70d，而黄壤土中Cd平衡时间约为80d[39]。

4 总结与展望

(1)目前土壤中重金属赋存形态定义与提取方法较多，且多侧重于化学分析，各方法提取周期较长、提取剂选择性差以及样品种类性质与前处理方式各不相同，且提取过程中各形态存在重叠、重金属离子再吸附而无法准确提取所有形态重金属，提取结果可比性较差。

(2)重金属形态研究应用多侧重于研究不同类型土壤的空间分布、单个影响因素分析、生物有效性及毒性研究等方面。而对不同方式与强度的人为活动影响金属形态迁移转化，重金属各形态对其影响因素变化的敏感性，以及重金属在土壤、水、植被、大气整个环境系统中形态分布与迁移转化机制还有待进一步研究。

(3)土壤重金属形态分析旨在研究重金属生物毒性及修复治理关键技术，而探索理想可行的样品处理方式、提取方法、减少或消除人为干扰因素以及适合我国土壤环境特征的标准物质研究将是土壤重金属形态分析发展的方向之一。