互穿聚合物网络温敏凝胶对棉织物液态水分传递的影响

王勃翔， 刘 丽， 路艳华， 李金华， 张 松， 汪刘才， 韩思杰， 刘禹辰

(1. 上海大学 材料科学与工程学院， 上海 200444； 2. 辽东学院 辽宁省功能纺织材料重点实验室，辽宁 丹东 118003； 3. 丹东优耐特纺织品有限公司， 辽宁 丹东 118303)

棉纤维是一种产量高且应用广泛的天然纤维之一，其织物具有穿着舒适，手感柔软，透气、透湿性优异等特点；与大多数合成纤维相比，棉纤维具有大量的活性基团，可进行改性修饰，使其在服装、纺织、家居领域应用极其广泛[1-2]。湿热舒适性是服装面料影响人体感觉最重要的因素之一，对纺织品湿热舒适性的研究可有效地了解水气在人体与外界之间的传递情况，尤其是在炎热的夏季，当外界温度较高，人体又大量出汗的情况下，汗液如何能够快速通过服装面料传递到外部显得极为重要，因此纺织品的透湿性能、液态水分传递性能和通透性能是现代服装面料研究中至关重要的部分[3-4]。

近十年以来，智能聚合物材料受到越来越多的关注和研究。在这些聚合物中，温敏聚合物常被广泛地应用在药物传递、基因传递、组织工程和智能纺织品制造等领域[5-7]。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一种研究较为广泛和集中的温敏聚合物；PNIPAAm相变灵敏，其体积会随着微小的温度变化发生改变，通常这种变化在32 ℃附近，而此温度称为低临界溶解温度(LCST)，因此其在人体生理温度附近具有良好温度响应性[8-9]。PNIPAAm对温度具有较高敏感性，故PNIPAAm凝胶通常被用来研究智能纺织品[10-11]。用PNIPAAm凝胶对纤维进行改性，可使普通的纤维材料获得特殊的温敏特性和良好的液态水分传递能力。

本文在前期研究[12]的基础上，首先合成了一种互穿聚合物网络壳聚糖/聚N-异丙基丙烯酰胺(IPN CS/PNIPAAm)凝胶，然后以IPN凝胶作为棉织物的改性整理剂，采用“二浸二轧”工艺对棉织物进行修饰；对改性前后棉织物温敏特性及表面形貌进行表征，并重点研究了IPN凝胶对改性棉织物水蒸气透过性和液态水分传递能力的影响，以期为智能纺织品开发开辟新的途径。

1 实验部分

1.1 实验材料

经退浆、煮练和氧漂处理的棉平纹织物(经纬纱线密度均为18 tex)，广东溢达纺织品有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，分析纯(98%，在正己烷中重结晶纯化处理)，上海阿拉丁试剂有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，分析纯，重均相对分子质量为154.17，上海源叶生物科技有限公司；戊二醛(GA)，分析纯(25%)；冰醋酸，分析纯，上海国药化学试剂有限公司；壳聚糖(CS)，生物纯，脱乙酰度≥90%；过硫酸铵(APS)，分析纯，上海国药化学试剂有限公司；N,N,N,N-四甲基乙二胺(TEMEDA)，分析纯，上海国药化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1IPNCS/PNIPAAm凝胶的制备

首先配制质量分数为2.5%的CS醋酸溶液和6.5%的NIPAAm水溶液，将2种溶液在室温下按一定的质量比在250 mL三口瓶中充分混合；通入氮气30 min除去氧气；将一定量的Bis和APS加入到混合液中，待Bis和APS全部溶解稳定10 min后再加入一定量质量分数为5%的TEMEDA助引发剂溶液；磁力搅拌升温至40 ℃，氮气环境下反应2～4 h，得到透明凝胶；采用透析膜(截留相对分子质量为12 000)对凝胶进行提纯；最后将纯净的凝胶配制成5%～10%的凝胶液备用。

1.2.2IPN凝胶对棉织物的改性方法

实验前先用丙酮、乙醇和去离子水分别洗涤棉织物3次，除去生产运输途中附着的杂质；然后在1%NaOH溶液中沸煮2 h，用去离子水洗涤至中性，干燥至恒态质量后在质量分数为5%的GA溶液中充分浸泡，再分别浸于一定质量分数(5%～10%)的IPN凝胶液中；采用二浸二轧(轧余率为70%～90%)的方法对棉织物进行改性，质量增加率在5.4%～10.6%范围内，最后将改性棉织物在干燥箱中60 ℃下预烘5 min，于150 ℃焙烘3 min。

1.3 测试与表征

1.3.1形貌观察

采用Zeiss SIGMA多功能扫描电子显微镜，观察经IPN凝胶改性后棉织物的表面形貌及IPN凝胶分布情况。

1.3.2热性能测试

采用Mettler-Toledo DSC-822/400型差示扫描量热仪测试样品的低临界溶解温度。称取约10 mg样品置于坩埚中，然后放入差式扫描量热仪中进行测试。测试条件：N2吹扫速率为20 mL/min，测试样品在-20 ℃冷冻5 min，然后以10 ℃/min升温速率升温至100 ℃。

1.3.3温敏性测试

根据FZ/T 01071—2008《纺织品 毛细效应试验方法》，在不同温度下，分别测定5 min内水在改性棉织物上的毛细上升高度，用来表征改性棉织物的温度敏感性。

1.3.4透湿性测试

根据GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1部分：吸湿法》对普通棉织物与IPN凝胶改性棉织物进行透湿性测试。将盛有吸湿剂的透湿杯用织物试样封口，并放置于HT001L型恒温恒湿试验箱(北京环创科学仪器有限公司)中，在一定时间内根据透湿杯质量的变化，计算试样的透湿率和透湿度。

1.3.5液态水分管理能力(MMT)测试

采用SDL ATLAS公司(美国)MMT型液态水分管理仪对棉织物液态水分管理能力进行测试。将试样固定于仪器传感器之间，仪器内部将模拟人体汗液的标准溶液输送到试样表面，计算机根据上下传感器的电阻变化得到测试数据。通过该仪器全面、客观地评估织物的三维湿度扩散及液态水转移特征[14]。

2 结果与讨论

2.1 棉纤维形貌分析

图1示出普通棉纤维及IPN凝胶改性棉纤维的SEM照片。可看到：普通棉纤维表面干净且光滑；改性棉纤维表面变得粗糙，有明显的聚合物，并且聚合物均匀地附着在棉纤维表面，无明显破损，表明IPN凝胶与棉纤维结合良好。

图1 未改性棉纤维与改性棉纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of original cotton fiber and modified cotton fiber. (a) Original cotton fiber(×500);(b) Original cotton fiber(×2 000);(c) Modified cotton fiber(×2 000)

2.2 棉纤维热力学分析

图2示出IPN凝胶、IPN凝胶改性棉纤维和普通棉纤维的热流量与温度关系曲线。DSC曲线的起始温度和峰值温度两侧切线的交叉点分别为样品的低临界溶解温度。可以看出，IPN凝胶的低临界溶解温度为34.08 ℃，改性棉纤维的低临界溶解温度为34.45 ℃，普通棉纤维未出现此相变峰。由此可知，改性棉织物的低临界溶解温度在32～35 ℃之间，与纯PNIPAAm凝胶[12]和IPN凝胶非常接近，并且接近人体体温。由于IPN凝胶改性棉织物过程中控制织物的质量增加率在8.5%左右，即棉织物上的IPN凝胶较少，其溶胀程度比IPN凝胶低，脱水吸热量也较少，所以DSC吸热峰面积较小，DSC曲线中改性棉织物的可逆焓变值低于IPN水凝胶的可逆焓变值。

图2 IPN凝胶、改性棉纤维和未改性棉纤维的DSC曲线Fig.2 DSC thermograms of IPN gel, modified cotton fiber and original cotton fiber

2.3 棉织物温敏性分析

图3示出在不同质量增加率情况下，IPN凝胶改性棉织物在不同温度下的吸水数据。可以看出，未经改性的棉纤维吸水性能优异，随温度的升高，水分子的布朗运动加快，棉织物的芯吸高度逐渐上升。经IPN凝胶改性后棉织物的吸水性显然降低。

图3 不同温度下棉织物的芯吸高度Fig.3 Wicking heights of cotton fabrics at different temperatures

改性后的棉织物表面一部分—OH被IPN凝胶包裹住，虽PNIPAAm中的—CON—有一定的亲水性，但PNIPAAm本身的亲水性不及棉织物；当低于低临界溶解温度时，质量增加率高的棉织物具有较高的亲水性，因为大分子凝胶中亲水基团的比例较高，当温度≥35 ℃时，即高于低临界溶解温度，改性棉织物亲水性均大幅下降，高质量增加率的棉纤维下降幅度较大。形成的原因如图4所示，当温度低于低临界溶解温度时，水是高聚物的良溶剂，通过氢键作用水被结合在酰胺基上，因此改变了疏水基异丙基之间的相互作用，此时高聚物分子链呈伸展状态，织物具有较好的亲水性；反之，当温度高于低临界溶解温度时，水的热运动加剧，水与酰胺基之间的氢键被破坏，结合水开始游离，此时高聚物中疏水基团异丙基之间的相互作用增强，大分子链呈卷曲状态，此时织物疏水性增强。

2.4 凝胶对棉织物液态水分传递的影响

2.4.1棉织物的透湿性

表1示出在25 ℃，相对湿度为50%(模拟普通环境)条件下IPN凝胶改性前后棉织物的透湿数据。可以看出，在常规环境下，改性棉织物的透湿率和透湿度均低于未改性棉织物，且随质量增加率的增加，改性棉织物的透湿性逐渐下降。

表1 普通环境下棉织物的透湿性Tab.1 Moisture permeability of cotton fabric in normal environment

注：温度为25 ℃，相对湿度为50%。O1为原始普通棉织物；G1、G2、G3、G4分别为质量增加率等于5.7%、7.6%、8.9%、10.4%的IPN凝胶改性棉织物(下同)。

棉织物改性后，IPN水凝胶在织物表面形成连续的致密膜，因此棉织物的透湿性能由该凝胶膜决定。在常规环境下，改性后的棉织物表面存在较多的亲水基团(如CS的羟基、氨基和PNIPAAm中的酰胺基团)，凝胶呈亲水状态，凝胶膜在潮湿环境中遇湿溶胀，孔道封闭，一部分水气分子被凝胶吸收(如图5所示)，因此透湿性较未改性棉织物要低。随改性棉织物质量增加率的增加，棉织物表面凝胶膜厚度增加，棉织物孔道被凝胶堵塞，水气分子透过棉织物越来越困难，因此透湿性下降。

图5 温度在低临界溶解温度以下时水蒸气在棉织物上的传递过程Fig.5 Transfer process between moisture and cotton fabric below LCST

表2示出在38 ℃，相对湿度为90%(模拟极端环境)条件下改性前后棉织物的透湿数据。可以看出，在极端环境下，IPN凝胶改性棉织物的透湿率和透湿度均高于普通棉织物，且随着质量增加率的增加，改性棉织物的透湿性能逐渐提高。

表2 极端环境下棉织物的透湿性Tab.2 Moisture permeability of cotton fabric in extreme environment

注：温度为38℃，相对湿度为90%。

当环境温度高于低临界溶解温度，即超过人体体温(36.5～37.5 ℃)时，凝胶呈疏水状态，链段热运动加剧，此时凝胶体积的剧烈收缩产生暂时的缝隙，即膜的自由体积，而自由体积增加导致棉纤维间孔隙增大(如图6所示)，因此透过的水气分子较多，透湿性提高。

图6 温度在低临界溶解温度以上时水蒸气在棉织物上的传递过程Fig.6 Transfer process between moisture and cotton fabric above LCST

棉织物经IPN凝胶改性整理后，可响应环境温度的变化来调节其水蒸气透过速率，因此，改性棉织物作为贴身面料制造成衣时，较高的环境温度有利于汗液蒸发排出，可改善服装的湿热舒适性。

2.4.2棉织物的液态水分传递性

表3示出棉织物的浸湿时间与吸水速度。可以看出：改性前后棉织物表层浸湿时间相近，但经IPN凝胶改性后的棉织物底层浸湿时间变快，由原来7.769 s(5～19 s为中速)加快到3 s以内(<3 s为急速)；改性后的棉织物表层吸水速度也高于未改性棉织物。可见，未改性的棉织物表层浸湿后，汗液不能很快地传递到底层，而经IPN凝胶改性后的棉织物汗液快速地由表层传递到底层，吸水速率较快，说明改性后棉织物的液态水分传递性得到明显提高。这主要是因为，在常温下IPN凝胶大分子链呈伸展状态，亲水性较强，附着在棉织物表面为水分传递提供很好的媒介，使棉织物与水分接触时表面可很快地浸湿。

表3 棉织物的浸湿时间与吸水速度Tab.3 Wetting time and absorption rate of cotton fabric

表4示出棉织物最大浸湿半径和液态水分扩散速度。可以看出：经IPN凝胶改性后的棉织物最大吸水半径由原来的7 mm(0～7 mm为非湿润)增大到20 mm(18～22 mm为大部分湿润)；液态水分扩散速度由慢速(1.0～1.9 mm/s)变为中速(2.0～2.9 mm/s)；随棉织物质量增加率的增加，棉织物液态水分扩散速度加快(3.0～4.0 mm/s)。这主要是因为IPN凝胶的密度较小，改性后棉织物表面附着一层凝胶薄膜，使得液态水分在织物表面扩散的阻力变小，较易进行扩散，因此，当人体显著出汗时，改性棉织物可较快地将人体与织物接触表面的汗液吸收并传递到外侧。

表4 棉织物最大浸湿半径和液态水分扩散速度Tab.4 Maximum wetted radius and diffusion speed of cotton fabric

表5示出棉织物累积单向传递能力和液态水分管理能力。可以看出，改性棉织物液态水分单向传递能力(>400%为极好)优异。根据AATCC 195—2012《纺织面料液体水分管理属性》，改性棉织物具有很好的液态水分管理能力(0.60%～0.80%为4级，非常好；>0.80%为5级，极好)，因此，IPN凝胶改性棉织物具有优异的液态水分传递能力，可改善人体与外界水分传递性能。

表5 棉织物累积单向传递能力和液态水分管理能力Tab.5 Accumulative one-way liquid transport and moisture management capacity of cotton fabric

3 结 论

1)互穿聚合物网络壳聚糖/聚N-异丙基丙烯酰胺(IPN CS/PNIPAAm)凝胶改性棉织物，在戊二醛交联下IPN凝胶均匀且牢固附着于棉纤维表面，改性棉织物具有和IPN凝胶相同的温敏特性，其低临界溶解温度为34.45 ℃。

2)当温度低于低临界溶解温度时，改性棉织物透湿性下降；当温度高于低临界溶解温度时，棉织物透湿性提高。这说明改性棉织物作为贴身面料时，在较高温度条件下，有利于人体汗液蒸发排出。

3)改性棉织物的单向传递能力较强，具有优异的液态水分传递能力；IPN凝胶可显著提高棉织物液态水分传递能力。

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