二氧化锡纳米材料的气敏特性研究*

倪 会， 胡 敬， 邹 城， 张亚非

(上海交通大学 电子信息与电气工程学院 教育部薄膜与微纳加工技术重点实验室，上海 200240)

0 引 言

二氧化锡(SnO2)纳米材料的形貌、结构、比表面积对其性能有着重要影响，有效控制SnO2纳米材料的形貌特征对进一步的研发应用[1]具有重要意义。由于独特的几何形貌特点，一维纳米材料在电子输运方面表现突出，是制造纳米器件的重点研究对象[2]。SnO2一维材料包括SnO2纳米线、SnO2纳米管、SnO2纳米带等[3]，常见的合成方法包括：溶剂热法[4,5]、化学气相沉积法、热蒸发法[1]。但以上方法皆存在各种不足，制约了其进一步的应用,相比之下，静电纺丝技术作为一种简单、通用、低成本的制备方法，能够利用DC高压制备出直径均匀且连续不断的一维纳米纤维材料，成为制备SnO2及其杂化一维材料的重要手段，受到了广泛的关注[6]。

Sharma H J等人[7]结合静电纺丝技术制备出了SnO2以及SnO2/PAN纳米纤维，并研究了H2与CO的气敏性能。Yang D J等人[8]利用静电纺丝制备Pd负载修饰的SnO2超灵敏、高选择性气敏传感器。Xu S等人[9]在前驱体材料中掺杂碱土金属有效地提高了SnO2气体传感器的性能。但上述实验中，大多简单地将静电纺丝技术作为一种纳米纤维合成方法，制备的一维SnO2均为纳米纤维结构，且多数形貌不均匀，缺乏不同实验参数的改变对静电纺丝产物形貌影响的研究。在静电纺丝的过程中，前驱体的反应，如水解、凝结、凝胶等，都会影响纳米线的形貌与结构。

本文研究了一维SnO2纳米材料形貌与NO2气体响应的关系。利用静电纺丝，得到了不同形貌的一维SnO2纳米材料。经过对前驱体纤维煅烧处理，有机成分碳化分解，无机前驱体氧化、结晶生成金属氧化物纳米粒子[10]，从而制成形貌较好的SnO2纳米管、纳米线，并进一步研究了材料的气敏传感性能。与现有大多数SnO2传感器相比，本文所制SnO2纳米管可在常温下工作，且对1 000×10-9NO2响应灵敏度可达95.8 %，响应和恢复时间仅为10 s和15 s，重复性及选择性良好。

1 实验过程

1.1 实验仪器与试剂

本文采用表征仪器包括：透射电子显微镜(TEM,JEM—2100)与扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Ultra 55)用于观测材料形貌、X射线衍射仪(XRD,D8 Advance Cu Kα radiation sourceλ=0.154 06 nm)分析材料晶体结构、精密半导体测试仪(Agilent 4156C)监测电子器件I-T与I-V曲线变化。实验中所用氯化亚锡二水合物(SnCl2·2H2O)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)、二甲基甲酰胺(DMF)采购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度为分析纯。

图1 一维纳米材料制备过程

1.2 器件组装

叉齿电极是通过lift-off工艺在硅基底上沉积200 nm的铬/金电极，叉齿间距约为30 μm。将制备出的SnO2一维纳米材料置于乙醇溶液中超声30 s使其均匀分散，使用移液枪吸取溶液涂布滴加在微电极上并烘干，组装成为SnO2一维纳米原型电子器件。

2 材料表征与性能分析

图2 SnO2纳米材料表征

图3 SnO2纳米管SEM图与能谱mapping图素

本文主要研究SnO2对NO2与NH3的气敏特性。对于器件的响应测试本文采用响应R为[13]R=|I-I0|/I0,I0为器件在空气中稳定时通过器件的电流，I为器件在测试气体稳定时通过器件的电流值。

由图4可以看出SnO2气体传感器表现出了很高的响应，其中对NO2的响应最高，1 000×10-9时能够达到95 %以上。即使是效果相对较弱的SnO2纳米棒在100×10-9气体氛围下的响应也都在5 %以上，这说明该材料适用于检测(100～1 000)×10-9以下的低浓度NO2与NH3。图4(b)可知，当NO2浓度从100×10-9增加到1 000×10-9，SnO2对NO2的响应随着气体浓度的增大逐渐变大。当气体浓度达到1 000×10-9时，响应灵敏度能达到最高的95.8 %。图4(c)、图4(d)R2分别为0.945 52和0.954 81，表明SnO2纳米管可实现线性检测(100～1 000)×10-9的NO2和NH3。检测浓度区间低于Pd参杂的SnO2纳米纤维[14]，Pd参杂的SnO2厚膜[15]，磺化石墨烯和SnO2纳米粒子复合物[16]。以上整个测试过程都在动态腔室中进行，持续通入一定浓度的气体。

图4 20 ℃恒温下SnO2纳米管与纳米棒对 不同浓度NH3与NO2的响应灵敏度和线性

气体传感器的响应稳定性能是评价传感器性能的重要指标之一。如图5(a)可以看出，7次通入NO2之后SnO2纳米管的响应性能稳定。响应、恢复时间是判断气体传感器性能的另一个至关重要的指标，通常定义为通气和断气后响应电流变化90 %所需的时间。从图5(b)中可以明显看到，当通入NO2后，流过SnO2的电流突然减小，响应急剧增加。当关闭NO2后，随着气体浓度的减小，电流逐渐恢复到初始值，响应时间和恢复时间约为10 s和15 s，远短于大部分SnO2气体传感器所用时间[17]，响应极为灵敏[18]，传感器的恢复过程中借助了紫外灯照射，使吸附在SnO2表面的大量NO2分子快速脱附。

图5 稳定性测试

事实上，对特定气体的选择性检测一直是金属氧化物半导体传感器应用的难题。为了检验两种SnO2气体传感器的选择性，分别检测了在室温(20 ℃)下通入相同浓度的NO2，NH3以及其他气体如乙醇、丙酮、氢气、水蒸气(C2H5OH,CH3COCH3，H2，H2O)的响应，如图6所示，从图中可以得出，SnO2对NO2的响应远高于其他气体，响应可达95.8 %，且为CH3COCH3的11倍，H2O的30倍，显示出了极高的选择性。

图6 20 ℃下通入相同浓度不同气体的响应

3 结 论

本文采用静电纺丝法在20 kV的直流电压下分别制备出不同形貌的SnO2纳米管和SnO2纳米棒，直径约为200～250 nm，由扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)分析可知，均由SnO2晶粒组成，晶粒的直径约为20～30 nm，分布均匀。然后，进一步探究了SnO2纳米管和SnO2纳米棒在常温(20 ℃)下对NH3以及NO2的气敏传感性能，其中SnO2纳米管的气敏探测性能较好，响应更为迅速，在室温下对1 000×10-9NO2的响应达到95.8 %，响应时间和恢复时间分别为10 s和15 s，远小于大多数SnO2气体传感器，且重复性良好。因此，本文所得到的这种具有较好气敏性能和响应迅速的SnO2纳米管对研究半导体器件具有很好的借鉴作用。