聚碳酸亚丙酯/聚乳酸共混物光照条件下的降解行为研究

桑练勇，晏 华，胡志德*，代 军，杨健健，张寒松

(1. 中国人民解放军陆军勤务学院，重庆 401311；2. 海军驻温州地区军事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

高分子材料由于具有优异的性能，已经广泛应用于包装、农业、医疗等多个领域[1]，由石油基和非降解材料制成的高分子聚合物废弃后一般通过焚烧、填埋、堆肥等方法处理[2]，会给人类社会和自然环境造成不良的影响。所以发展可降解的聚合物具有重要意义，特别是来源于可再生资源的天然高分子材料、人工合成的高分子材料以及微生物合成的高分子材料等[3]，这类聚合物由于来源广泛且可再生，废弃后又可以在一定条件下发生降解，具有“双向”环保的功能，在可降解材料中具有较好的发展优势和应用前景。

共聚酯和脂肪族聚酯具有优异的热力学性能和加工性能，相对于烯烃类、酰胺类高分子材料，其酯键更容易受水、氧、微生物作用发生分子链断裂，具有特殊的降解性能。其中PPC和PLA具有良好的降解性能，近年来受到了广泛的关注[4-6]，王淑芳等[7]、朱志科[8]、张亚男等[9]分别研究了PPC/PLA共混物在土壤环境、PBS缓冲液和受控堆肥条件下的降解性能，发现共混物具有较好的降解性。在光照降解研究中Belbachir等[10]、Mucha等[11]报道了PLA在紫外光照(UV)下的性能变化情况，Varghese等[12]研究了PPC在热环境和人工气候环境下的降解行为，目前研究中大多数只针对纯PPC或纯PLA单一组分进行，缺乏对PPC/PLA共混物在光照条件下的研究。本文通过制备PPC/PLA共混物薄膜，对其开展56 d的模拟日光(氙弧灯，XG3300，波长为290～780 nm)降解试验，分别采用质量变化、力学实验、扫描电子显微镜(SEM)、衰减全反射红外光谱仪(FTIR)、高温凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析仪(TG)分析了PPC/PLA共混物的降解行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，乳白色片状，201，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；

PLA，半透明颗粒,20W，南阳中聚天冠低碳科技有限公司；

二氯甲烷，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能试验机，Instron 3365，英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司；

SEM，S-3700N，日立高新技术公司；

GPC，Waters 1525，沃特世科技(上海)有限公司；

FTIR，Nicolet 6700，美国热电公司；

TG，SDT-Q600，美国TA仪器公司；

电子天平， AR224CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司。

1.3 样品制备

实验前，将PPC和PLA母料在60 ℃真空环境下干燥24 h后备用；通过溶液浇铸法制备质量比为100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混薄膜，溶剂为二氯甲烷，共混膜在室温下挥发大部分溶剂后在40 ℃真空环境下干燥至恒重；

根据GB/T 16422.2—2014塑料实验室光源暴露试验方法第二部分(氙弧灯)相关规定，氙灯降解试验参数：光源为风冷式氙弧灯XG3300，波长为290～780 nm，辐照强度为0.5 W/m2；暴露方式：持续干燥，黑板温度为(65±5) ℃，设置试验周期为7、14、21、28、35、42、49、56 d，每个周期平行取样4个。

1.4 性能测试与结构表征

质量分析：采用分析电子天平测量共混物随试验周期延长的质量变化情况，在氙灯老化试验箱中取出样品后，在常温下放置24 h；共混物的质量损失率(WL)用式(1)计算：

WL=(Wi-Wr)/Wi×100 %

(1)

式中Wi——共混物的初始质量，g

Wr——不同降解周期干燥后的样品质量，g

拉伸性能按GB/T 1043.3—2006测试，将薄膜裁成150 mm×10 mm，厚小于1 mm的试样，用万能试验机测试其拉伸性能，试验参数为标线间距50 mm、夹具间距115 mm、拉伸速率为50 mm/min，平行取样4个，结果取其平均值；

SEM分析：采用SEM对降解240 d后的样品表面微观形貌进行表征，电压为10 kV，测试前先对样品进行喷金处理，后在完全真空条件下进行观察；

FTIR分析：用FTIR对样品曝光面进行化学结构表征，反射晶体为硒化锌(ZnSe)，入射角为45(°)，扫描次数为16 次，扫描范围为700～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1；采用式(2)～(3)计算羰基指数(CI)[13]、羟基指数(HI)[14]：

CI=A1 714/A2 019

(2)

HI=A3 400/A2 019

(3)

A3 400——波数3 400 cm-1(羟基—OH)处峰值

A2 019——波数2 019 cm-1处峰值

其中振动频率为2 019 cm-1处峰是1 303 cm-1(非结晶结构吸收峰)与719 cm-1(亚甲基面内摇摆振动)的合频振动峰，由于具有良好的化学稳定性，因此以2 019 cm-1处吸收峰为基准；

GPC分析：切削试样表层6.0～8.0 mg，溶于三氯甲烷(CHCl3)之中，测试温度为35 ℃，流速为1 mL/min，采用窄分布的聚苯乙烯校正相对分子质量；

TG分析：称取8.0～10.0 mg样品，保护气氛为氮气，以10 ℃/min的速率从35 ℃升温至500 ℃，考察其热失重情况。

2 结果与讨论

2.1 氙灯光照下质量和力学性能的变化

PPC/PLA质量比：1—100/0 2—70/30 3—50/504—10/90 5—0/100图1 不同配比的PPC/PLA共混物的质量损失率Fig.1 Weight loss of PPC/PLA blends with different ratios

如图1所示，100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在氙灯光照7 d时质量损失率(WL)分别达到了17.25 %、8.88 %、10.46 %、14.64 %、4.97 %，当光照14 d时，不同配比的共混物质量损失进一步增大到25.95 %、17.28 %、20.90 %、24.22 %、6.78 %，到21 d时，共混物的质量损失率增幅减弱。可以看出，纯PPC和PLA在氙灯光照下的质量损失主要发生在前21 d，此后随光照时间延长质量变化较小，在56d时质量损失率分别达到34.89 %和6.24 %，表明纯PPC在光照条件下容易降解，而纯PLA则最难降解，原因可能是PPC分子链更为柔顺，玻璃化转变温度更低。

而70/30、50/50、30/70的共混物却随着光照时间的延长，质量损失率不断增大，其中前21 d质量损失率位于纯PLA和PPC之间，表明这个阶段PPC相能够促进共混物的光解。光照56 d时，70/30、50/50、30/70的共混物质量损失率分别达到了40.50 %、39.38 %、29.6 %，质量损失率大于纯PPC，表明PPC和PLA共混后随着光照时间的进一步延长，共混物具有更好的降解性，原因可能是PLA与PPC光照下分子链中产生了自由基，自由基与某些原子或者基团相互作用促进了光解[15]。

没有光照处理时50/50的PPC/PLA共混物拉伸强度为4.06 MPa，断裂伸长率为104.49 %，在光照条件下14 d后，其拉伸强度只有0.23 MPa，而断裂伸长率只有1.51 %，表明PPC/PLA共混物在氙灯光照下脆性极大增强，几乎损失了所有的柔韧性能和拉伸强度，而其他配比的共混物在氙灯光照14 d后由于薄膜的破碎，已经无法测得拉伸性能。

2.2 氙灯光照下表面形貌的变化

采用SEM对不同配比的PPC/PLA共混物表面微观形貌进行了观察，在不同降解时间下共混物的表面微观形貌变化如图2和图3所示。

PPC/PLA质量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100图2 降解0 d时不同配比共混物的表面微观形貌Fig.2 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 0 day ’s degradation

PPC/PLA质量比：(a)100/0 (b)50/50 (c)0/100图3 降解56 d时不同配比共混物的表面微观形貌Fig.3 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 56 days’ degradation

由图2可知，PPC表面较为平整，伴有大量排列规整的线条，这可能是由制备浇筑过程中引起的。50/50的PPC/PLA共混物的表面整体形貌完整，没有明显的缺陷，而PLA的表面则由大量的圆形光滑颗粒堆砌而成，表面整体较为粗糙且存在大量空隙。

图3为共混物在氙灯光照下56 d后的表面微观形貌，可以发现纯PPC表面变得粗糙，而且存在凸起和凹陷，这可能是由于光照条件下PPC分子链发生了降解，小分子碎片脱落，从而造成表面微观形貌的缺陷。50/50的PPC/PLA共混物在光照56 d后表面出现了大量不相通的沟壑，说明降解同时在表面和内部进行。此外，共混物表面还伴有大量孔径不同的细小孔洞，说明降解是由基体的部分区域开始，并向内部延伸的。而纯PLA表面光滑，没有明显的由降解引起的裂缝与孔洞，表面形貌与没有光照处理时几乎相同。可以发现，PPC和50/50的共混物表面形貌变化较大，而PLA则几乎没有变化，说明PPC和50/50的共混物具有较好的降解情况，而PLA几乎没有发生光解，这与质量损失分析的结果较为一致。

如图4所示，在光照条件下28 d时，共混物的表面出现了明显的裂纹，甚至有小分子碎片脱落造成的缺陷。在光照条件下56 d后，共混物表面变得更加粗糙，凹陷更加明显，同时裂纹增多，孔洞分布更加密集，表明此时的降解程度更严重，共混物的降解过程一直在持续进行，这与质量损失率一直增大的结果较为吻合。

PPC/PLA质量比，光照时间/d：(a)70/30,28 (b)30/70, 28 (c)70/30,56 (d)30/70, 56图4 降解28 d和56 d时不同配比共混物的表面微观形貌Fig.4 Surface profiles of PPC/PLA blends with different ratios for 28 and 56 days’ degradation

2.3 氙灯光照下分子结构的变化

图5为不同配比的PPC/PLA共混物在不同光照时间的红外光谱图，通过观察PPC和PLA在降解过程中特征谱带固有的振动频率特性，分析共混物在氙灯光照下的降解情况。

光照时间/d：1—0 2—14 3—28 4—42 5—56PPC/PLA质量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100图5 不同降解时间的不同配比共混物的红外光谱图Fig.5 Original spectra of PPC/PLA blends with different ratios for different degrading time

根据已有研究表明[16]，PPC和PLA的降解主要是由分子链主链断裂，生成短链和小分子等，从而使聚合物分子结构中的羟基(—OH)和羧基(—COOH)含量增多，其对应的特征谱带振动就会越明显。如图6(a)所示，在前14 d共混物的羰基指数在不断增大，质量比为100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的共混物相比0 d时分别提升了186.26 %、26.41 %、44.78 %、27.66 %、64.95 %，表明此阶段共混物的分子链断裂较为明显，共混物发生光热降解的程度较大。随着光照时间延长，纯PPC和纯PLA的羰基指数降低，而质量比70/30、50/50、30/70的共混物羰基指数却波动较小。如图6(b)所示，不同配比的共混物在前21 d羟基指数不断增大，其中前14 d表现最为明显，说明此阶段降解在不断进行，这也与宏观角度的质量损失分析结果保持一致。随着光照时间延长，羟基指数发生了一定的波动，但是整体呈现下降的趋势，表明聚合物降解产生的羟基减少。

PPC/PLA质量比：1—100/0 2—70/30 3—50/50 4—30/70 5—0/100 (a)羰基指数 (b)羟基指数图6 不同降解时间的不同配比PPC/PLA共混物特征峰的不同指数Fig.6 Variations of indexes of feature peaks absorbance of PPC/PLA blends with different ratiosfor different degrading time

综合分析，PPC/PLA共混物的羟基指数、羰基指数在光照条件下比没有处理时都有不同程度的增大，表明共混物发生了降解，这与质量损失分析的结果一致。

2.4 氙灯光照下相对分子质量的变化

在氙灯光照条件下，PPC/PLA共混物的相对分子质量会发生变化，如表1所示，质量比为100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物在56 d光照下相对重均分子质量和数均相对分子质量都降低，重均相对分子质量比没有光照前分别降低了8.46 %、45.98 %、22.85 %，而相对数均分子质量则分别降低了2.68 %、37.69 %、5.09 %。可以发现，50/50的PPC/PLA共混物比单一组分的PPC或PLA相对分子质量减少得更多。此外，质量比为100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物的多分散性指数(Mw/Mn)在光照56 d后也分别减少了5.91 %、13.42 %、18.75 %，使得共混物的相对分子质量分布变窄。

表1 不同配比的PPC/PLA共混物相对分子质量及其分布变化Tab.1 Molecular weight and its distribution of PPC/PLA blends with different ratios

注：Mw——重均相对分子质量；Mn——数均相对分子质量；Mw/Mn——相对分子质量分布。

PPC/PLA共混物的相对分子质量减小，原因可能是在氙灯的照射下，不同频率的波长特别是紫外部分的波长产生能量使得聚合物的分子链主链断裂，形成更小的分子链段或者小分子聚合物。共混物的相对分子质量多分散性指数减小，说明相对分子质量分布变窄，原因可能是光照过程中由于断裂作用使小分子链数量增加，导致共混物中相对分子质量较低的部分比重增加[16]。

2.5 氙灯光照下热稳定性的变化

图7为质量比为100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在氙灯光照下0、14、28、56d时的TG曲线图，图8为对应的DTG曲线，由此得到的共混物热失重5 %对应的温度(T-5 %)和最大速率失重温度(TP)变化规律，如表2所示。

降解时间/d：1—0 2—14 3—28 4—56PPC/PLA的质量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100图7 不同配比PPC/PLA共混物的TG曲线Fig.7 TG curves of PPC/PLA blends with different ratios

降解时间/d：1—0 2—14 3—28 4—56PPC/PLA的质量比：(a)100/0 (b)70/30 (c)50/50 (d)30/70 (e)0/100图8 不同配比共混物的DTG曲线Fig.8 DTG curves of PPC/PLA blends with different ratios

降解时间/dT-5 %/℃TP/℃100/070/3050/5030/700/100100/070/3050/5030/700/1000132197121139230284291299309361142482492462733102782923133363742824223725627831827729332934437656221251275283308269316351342369

从T-5 %变化可以看出，100/0、70/30、50/50、30/70、0/100共混物的T-5 %在光照14 d时分别提高了116、52、125、134、80 ℃，随着光照时间的进一步延长，共混物的T-5 %几乎没有较大的波动，表明降解前期使共混物初始热降解阶段更难发生，需要更高的温度才能使共混物失重5 %，原因可能是在氙弧灯的照射下，共聚物分子链之间发生交联、支化等相互作用，使得共混物在热分解初期断裂需要的能量更高。而共混物在光照14、28、56 d时的TP变化不太明显，PPC在56 d比没有光照时降低了15 ℃，光照时间的变长并没有使共混物的最大速率热失重明显加快，表明光照对共混物热分解失重最快阶段几乎没有影响。

PPC的热稳定性与其端羟基、催化剂含量和相对分子质量[18]等有关，而PLA则与其分子结构、结晶度和相对分子质量[19]等有关，通过光照56 d后PPC的端羟基增多、相对分子质量降低，所以TP降低了15 ℃，而PLA几乎没有变化，原因是PLA降解程度较低。而质量比为70/30、50/50、30/70的PPC/PLA共混物热稳定性却提高，原因可能是PLA与PPC之间的相互作用使共混物分子链断裂需要的活化能更高。

2.6 降解机理简析

在氙灯降解试验中，紫外光对聚合物结构破坏较大，原因是在近紫外区波长为290～400 nm，其能量为419～297 kJ，而PPC和PLA为脂肪族酯类聚合物，结构中C—O化学键较多，其能量为320～380 kJ/mol，聚合物在吸收紫外线后C—O化学键被激发引起分子链断裂并产生自由基，进一步引发了降解，PPC和PLA的主要光解过程如图9和图10所示。

图9(a)中，聚碳酸酯在光照条件下，羰基吸收能量导致基团被激发，具有一定的活性。PPC由羟基“回咬”造成的解拉链降解需要温度较高，在约65 ℃的条件下一般不可能进行，然而光照的作用使羰基具有活性，从而更容易与PPC端羟基反应，生成相对分子质量更低的分子链和环状碳酸酯，如图9(b)所示。聚合物的端羟基还可能与其他分子链中被激发的羰基反应，生成一个相对分子质量较高的分子链和一个相对分子质量较低的分子链，如图9(c)所示。此外，由于光照的近紫外区部分能量较高，PPC分子链中的C—O化学键可能直接断裂，生成带自由基的分子链，进一步加快了PPC的降解，如图9(d)所示。

(a)被激发阶段 (b)分子内反应 (c)分子间反应 (d)分子链断裂

图10(a)所示，PLA的分子吸收光子的能量，使其被激发，具有活性的分子在光照条件下发生Norrish Ⅰ型反应，近羰基的C—O化学键在高能量作用下更容易断裂，从而生成两个带有自由基的分子链，如图10(b)所示。有研究表明[20]，PLA在光照条件下，主要发生Norrish Ⅱ型反应，被激发的羰基上的O原子与临近甲基上的H原子发生相互作用，弱化了C—O化学键的连接，同时形成一个环状中间体，进一步分解产生了碳碳双键和羧基，如图10(c)所示。此外，光照下PLA分子链中C—O化学键可能直接断裂，生成两个带有自由基的分子链，如图10(d)所示。

(a)被激发阶段 (b)Norrish Ⅰ型反应

3 结论

(1)质量比为100/0、70/30、50/50、30/70、0/100的PPC/PLA共混物在光照56 d后，质量损失率分别为34.89 %、40.50 %、39.38 %、29.6 %、6.24 %，说明共混物具有较好的光解性。光照14 d后，共混物脆性增大，几乎损失了所有的柔韧性和拉伸强度；

(2)PPC和50/50的共混物光照56 d后表面变得粗糙，产生了裂缝与孔洞，而PLA却没有变化；通过70/30、30/70的共混物在光照28、56 d时比较可知，光照时间越长，共混物表面越粗糙，降解程度越大；

(3)共混物的羟基指数、羰基指数在前21 d不断增大，其中前14 d表现最为明显；100/0、50/50、0/100的PPC/PLA共混物在光照56 d后相对分子质量降低，多分散性指数减小，相对分子质量分布变窄；共混物的热稳定性提高，主要表现在光照前14 d，而PPC最大速率热分解温度有较小的降低。