TPU对ABS熔融沉积成型性能的影响

池哲明, 夏新曙, 杨松伟, 纪锡辉, 陈庆华, 肖荔人*

(1.福建师范大学化学与材料学院，福州 350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州 350007)

0 前言

ABS作为FDM材料之一，具有良好热力学性能、加工性能、较高的性价比，然而未经过改性ABS在打印过程中会出现翘曲变形现象，导致打印的制品精度较低、尺寸失真和难以满足实际需求[1-4]。TPU具有优良的弹性、耐磨、耐油等特点，广泛应用在鞋材、体育用品、日用品上。在ABS中加入TPU，不但可以提高材料的韧性、耐磨性、加工流动性能，同时也能明显改善熔融沉积过程中ABS因分子链收缩运动引起的制品翘曲变形现象。

目前，相关文献报道大多是ABS/TPU共混体系的性能研究，如李磊等[5]对ABS/TPU合金的微观结构研究；Zitzumbo等[6]研究纳米有机黏土对ABS/TPU的性能影响；Zhou等[7]对玻纤增强ABS/TPU等性能的研究；方征平等[8]主要是对ABS/TPU体系的相容性进行研究。但对于ABS/TPU体系在熔融沉积成型研究目前还少有报道。

1 实验部分

1.1 主要原料

ABS，PA757K，镇江奇美股份有限公司；

TPU，8795A，德国拜耳公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机/切粒机，ZC-20，南京智诚橡塑机械公司；

3D打印耗材精密挤出生产线，SHSJ35，东莞市松湖塑机机械股份有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500M，日本JEOL公司；

3D打印机，MakerPi M2030，深圳森工科技有限公司；

电子天平，BS124S，上海上平仪器公司；

万能测试机，CMT4104，深圳市新三思材料检测有限公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司。

1.3 样品制备

配方设计如表1所示;将ABS/TPU置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥8 h后，按表1配比置于高速混合机中混合均匀，再由同向双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒后的粒料通过单螺杆挤出机挤出制作直径为(1.75±0.05)mm的线材，其中，双螺杆挤出机造粒的各段温度为180、185、190、195、200、210、220、220、215 ℃，主机转速160 r/min；单螺杆挤出机制备线材的各区温度为200、210、220、210 ℃；将制备好的线材经3D打印机打印成测试的标准样条，其中打印温度230 ℃、底板温度110 ℃、样条填充率100 %、其他参数为打印机默认的参数条件。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

成型性能测试：图1为FDM样条收缩翘曲示意图；

(a)FDM收缩 (b)FDM翘曲图1 FDM收缩翘曲示意图Fig.1 FDM shrinkage warping diagram

FDM样条的弯曲程度表示为Q：

(1)

式中h——弯曲最高距离，mm

L——试样长度，mm

FDM样条端角的收缩率(Sn)为：

(2)

FDM样条端角的平均收缩率(S*)为:

(3)

式中d——标准样条的距离，mm

dn——实际测量样条距离，mm

熔融沉积失重率(M)为：

(4)

式中m′——实际样条质量，g

m——标准样条质量，g

拉伸强度按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为5 mm/min；

冲击性能按照GB/T 1043.1—1993测试，摆锤能量为2 J，试样为V形缺口，缺口深度为0.8 mm；

弯曲强度按GB/T 9341—2000进行测试，弯曲速率为2 mm/min；

SEM分析：将熔融沉积成型的样条在液氮中脆断，对其表面喷金，加速电压10 kV放大50倍和3 000倍；

动态流变测试：利用熔融沉积成型方式制备样品，选用直径为25 mm的平行板夹具，测试温度为230 ℃，测试频率为1 Hz，动态应变扫描范围为0.1 %～100 %；测试应变为1.2 %，频率扫描范围为0.1～628 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 翘曲、收缩、失重率分析

如表2所示，TPU量加入10 %时，ABS/TPU的FDM样品的翘曲程度、端角收缩率明显下降。当TPU加入量20 %时，翘曲程度、端角收缩率和失重率分别从5.54 %降到0，17.64 %降到1.81 %，8.36 %降到1.24 %；随TPU含量进一步增加，ABS/TPU的FDM样品不再发生翘曲收缩现象，表明TPU对ABS的FDM样品的翘曲和收缩率有着显著改善作用。FDM加工过程中，材料的黏弹行为随熔融、固化等相变过程发生特定性质，这个过程中，聚合物对温度和时间有着很强的依赖性，在应力作用下，形变不能瞬时完成，就表现出滞后，这种现象称为“弹性滞后”，滞后效应会导致FDM制品的收缩和翘曲。ABS分子链运动缓慢，成型过程中由于热应力作用发生收缩翘曲，而加入TPU能够极大改善ABS线材的翘曲收缩问题，这可能与TPU分子链极好柔顺性有关，TPU作为类橡胶的弹性体，在加热熔融状态下，分子链运动能力强，在FDM铺层过程中，很好传递和释放内应力，使材料热收缩不均匀引起的翘曲变形大大减小，因此TPU的加入能够很好地改善ABS线材的打印翘曲问题[9-10]。

表2 ABS/TPU的FDM翘曲、收缩和失重率的测量结果Tab.2 ABS/TPU FDM warpage, shrinkage and weight loss measurement results

注：当弯曲翘曲变形程度小于1 %，端角的收缩率小于1 %，失重率小于1 %时，认为在误差范围内，样件不发生翘曲变形，相应的弯曲翘曲变形程度记为0，端角收缩率记为0，失重率记为0。

2.2 力学性能分析

如图2所示，ABS/TPU体系的拉伸强度和弯曲强度随着TPU质量分数的增加逐渐下降，而冲击强度逐渐增加。当TPU含量为50 %时，缺口冲击强度达到了37.1 kJ/m2，较纯ABS(9.5 kJ/m2)提高了约290 %。弹性体TPU的加入，TPU主链上的—NHCOOH—单元与ABS的丙烯腈组分中的—CH2CH(CN)—之间氢键作用形成微网络结构而增加ABS/TPU的相容性，另外，TPU中的软段与丙烯腈还存在偶极-偶极的作用增加TPU与ABS的界面作用，因此TPU分子能够较好嵌入ABS中，这些原因导致材料从银纹发展到裂纹需要更大的冲击功。另外，TPU拉伸和弯曲模量相对于ABS较低，随着TPU继续增加，ABS/TPU体系的拉伸和弯曲强度会整体发生下降。

(a)拉伸强度 (b)冲击强度 (c)弯曲强度图2 ABS/TPU的FDM样条力学性能Fig.2 Mechanical properties of ABS/TPU test samples by FDM

ABS/TPU，放大倍率:(a)100/0,×50 (b)80/20,×50 (c)60/40,×50 (d)100/0,×3 000 (e)80/20,×3 000 (f)60/40,×3 000图3 ABS/TPU共混物的SEM照片Fig.3 SEM images of ABS/TPU blends

2.3 SEM分析

如图3(a)、(b)、(c)所示，纯ABS的FDM有明显熔丝堆叠现象，可以清晰观察到熔丝之间类“楔形”的缝隙，随着TPU加入，断面缝隙减少变长，这是因为ABS相对TPU刚性较强，在相同加工条件下，纯ABS熔丝在铺层过程中较难通过熔丝流动完全铺到下一层，而随TPU含量增加，ABS/TPU流动性增强，则更容易通过熔丝铺覆形成“线型”熔接痕。如图3(d)、(e)、(f)所示，随TPU含量增加，ABS/TPU断面变粗糙且出现应力发白现象，说明材料韧性增强；当TPU量为40 %时，可以观察到断面有较大空穴，这些空穴能通过微空洞理论说明，体系受到应力作用时，TPU与丙烯腈-苯乙烯(SAN)之间发生剥离，进而产生空洞，另外，TPU与聚丁二烯橡胶粒子的应力集中，引起基体周围的SAN发生三维张力，橡胶粒子通过空洞化及界面脱黏释放弹性应变能，从而引发剪切屈服，阻止裂纹扩张，达到增韧目的[11]。

样品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ◀—6#

2.4 动态流变分析

体系的流变行为能进一步获得体系的模量、黏度、相容性等信息。如图4(a)、(b)所示，ABS/TPU各配比的储能模量(G′)和损耗模量(G″)都随角频率(ω)的增加而增大。在低频区，体系的G′、G″随着TPU含量的增加逐渐降低，说明加入TPU后，有助于提高共混体系分子链的运动能力，这是因为TPU作为柔性材料，分子链段运动比较容易，作为ABS分子链的润滑剂，减少分子间的摩擦，随TPU含量增大，整个分子链的运动能力增加，从而体系韧性增强，这与ABS/TPU力学行为相一致。图4(c)可知，随角频率(ω)增加，体系的复数黏度(η*)下降，说明ABS/TPU是典型的非牛顿流体，即所有配比的体系均呈现出了剪切变稀的假塑性流体特征。另外，随着TPU含量的增加，体系的复数黏度下降，而复数黏度表征的是聚合物流动性，黏度下降说明体系的缠结度下降，流动性能增加，聚合物分子链段运动能力增强。

图5(a)是ABS/TPU合金体系的Han图(G′/G″)。其中对角线为等模量线，即G′=G″，可用来评判材料熔体黏弹转变，其中，G′和G″分别代表“类固体”和“类液体”材料的典型特征。从Han图低频区可知，随TPU含量的增加，体系由“类固体”向“类液体”转变，即体系的刚性下降，韧性上升，进一步证实ABS/TPU共混物力学性能的变化；另外，从Han图斜率关系来看，ABS与TPU存在一定的相容性[12]。图5(b)是ABS/TPU体系的Cole-Cole图，Cole-Cole图是由复数黏度的虚部η"(η"=G′/ω)对复数黏度的实部η′(η′=G"/ω)作图。从图可知，纯ABS只有一个圆弧现象，并随TPU含量增加，体系没有看见圆弧状双峰现象，表明ABS/TPU只有一个松弛机制，即ABS/TPU相容性较好，这与前面SEM分析相一致[13]。

样品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ◀—6#

样品：■—1# ●—2#▲—3#▼—4# ◆—5# ◀—6#图6 ABS/TPU的tanδ-ω曲线Fig.6 Tanδ-ω plots of ABS/TPU blends

图6是ABS/TPU合金的tanδ与ω的关系图，反应的是材料内部的分子链在运动过程中应力与应变的相位角正切(tanδ)的大小，与FDM喷嘴的剪切变形后的恢复有关。由图可以看出，随TPU含量的增加，体系的损耗峰逐渐向低频区靠近，而且损耗峰数值增大，说明随着TPU增加，体系弹性响应减少，黏性耗散增加，剪切恢复能力增强，分子链扩散更容易，使得FDM过程翘曲收缩现象下降。

3 结论

(1)TPU的加入能有效改善ABS/TPU在FDM过程中的翘曲率、收缩率和失重率，同时冲击强度显著增加，拉伸强度和弯曲强度有所下降；

(2)随TPU含量增加，熔丝间隙由类“楔形”向“线型”转变，断面逐渐变粗糙，无相分离出现，ABS/TPU相容性较好；

(3)随着TPU含量增加，体系G′、G″和η*逐渐降低，表明TPU能提高体系分子链的运动能力，从而减小因分子链之间的摩擦引起的能量损耗；由Han图和Cole-Cole图，得到ABS/TPU具有较好相容性，tanδ-ω图表明ABS/TPU分子链扩散更容易。