含氟聚合物对茂金属聚乙烯加工性能的影响

杨 帆，蒋浩波，关 莉，缪 江，张宝林

(1.中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子 833699；3.中国石油西南化工销售公司，成都 610000)

0 前言

茂金属聚乙烯是采用茂金属催化体系聚合而成的聚乙烯树脂，常被广泛应用于加工各类农膜、包装膜、热收缩膜等聚乙烯薄膜领域，加工方式多为吹塑法或流延法。与传统的聚乙烯产品相比，茂金属聚乙烯分子结构规整，相对分子质量分布较窄，力学强度及光学性能表现优异。但由于相对分子质量分布较窄，茂金属聚乙烯在吹塑时加工性能较差，常出现膜泡不稳定、鲨鱼皮畸变、挤出电流及压力偏高、熔体破裂等现象。同时，在石化厂进行茂金属聚乙烯生产时，由于茂金属聚乙烯加工性能较差，在挤压造粒时往往会造成挤出较为困难，挤压机电流偏高，造粒的粒子外观较差，表面较为粗糙的现象[1]。

目前，能够改善茂金属聚乙烯加工性能的方式包括增加长支链含量、改变相对分子质量分布、与加工性能较好的聚烯烃共混、加入PPA等加工助剂。目前来说，增加长支链、改变相对分子质量分布需从聚合反应或催化剂等方面进行调整，实施难度大，且周期较长[2]。而与加工性能较好的聚烯烃共混在加工时往往容易损失茂金属聚乙烯优异的力学强度及光学性能。PPA是一类新型加工助剂，由于其具有很低的表面张力和较强的极性,与茂金属聚乙烯树脂熔体不完全相容，在加工中能够透过熔体迁移到流道内壁处，涂覆于流道内壁，起到外润滑作用。本文讨论了4种PPA对茂金属聚乙烯在进行挤压造粒以及吹塑时加工性能的影响。

1 实验部分

为探究不同PPA对茂金属聚乙烯加工性能、制品性能的影响，试验中采用独山子石化公司生产的茂金属聚乙烯为基础树脂，往其中添加不同组分、不同有效含量的PPA，并对所得样品进行造粒、加工试验、各项性能测试，比对不同PPA对茂金属聚乙烯树脂加工性能的影响。

1.1 主要原料

茂金属聚乙烯树脂，HPR1018，中国石油独山子石化分公司：

PPA-1，组分为25 %～35 %的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚、60 %～70 %的分散剂1，外购；

PPA-2，组分为25 %～35 %的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚、60 %～70 %的分散剂1，外购；

PPA-3，组分为<40 %的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚、40 %～55 %的分散剂3，外购；

PPA-4，组分为40 %～55 %的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚、>50 %的分散剂2，外购。

1.2 主要设备及仪器

造粒试验机，LTE26-40，美国LABTECH有限公司；

吹膜加工试验机，BL180/600，德国COLIN公司；

万能材料试验机，4466，美国INSTRONG公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC1-700，瑞士梅特勒-托利多集团；

落镖冲击试验仪，6212，意大利CEAST公司；

雾度/透光率仪，WGT-S，上海精密科学仪器公司。

1.3 样品制备

为讨论不同PPA对茂金属聚乙烯加工性能的影响，将4种PPA按照不同添加量加入茂金属聚乙烯树脂粉料造粒，具体试验方案如表1所示;

表1 试验方案Tab.1 Experiment scheme

(1)将4种PPA按照表1所示添加量与茂金属聚乙烯树脂粉料进行掺混，并将样品进行造粒试验，同时引入不添加PPA的空白粉料进行同步造粒试验，观察添加不同PPA后造粒机的负荷、模头压力等参数的变化；

(2)将造粒所得的12组样品及空白茂金属聚乙烯树脂粉料样品进行吹膜试验，观察吹膜时吹膜机加工参数、树脂加工的实际表现，以探究不同PPA对吹膜加工的影响；

(3)将造粒所得的12组样品及空白茂金属聚乙烯树脂粉料进行流变性能测试，测试其临界剪切速率及加工稳定性；

(4)将吹膜所得的膜样进行物性测试，比对不同PPA对薄膜物性指标的影响。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能测试按GB/T 1040.2—2008测试，拉伸速率为500 mm/min；

DSC测试分析按照GB/T 19466.3—2004测试，将约3 mg试样在氮气(N2)保护下，N2流速50 mL/min，以20 ℃/min的速率升温至230 ℃，恒温5 min，然后再以20 ℃/min速率降温至25 ℃，再以20 ℃/min升温到230 ℃，记录聚合物的结晶和熔融过程；

雾度按照GB/T 2410—2008测试；

直角撕裂强度按照QB/T 1130—1991测试,拉伸速度为200 mm/min；

落镖冲击强度按照GB/T 9639—2008测试，测试方法为A法；

流变性能按GB/T 25278—2010测试，试验温度190 ℃。

2 结果与讨论

2.1 造粒试验结果讨论

造粒试验中，挤出机参数为：主机转速为90 r/min，喂料转速为55 r/min，切粒转速为13.0 r/min，其他参数如表2所示。

表2中空白样为纯的茂金属聚乙烯粉料，1#～12#为添加了PPA的样品。经过参数比对，空白茂金属聚乙烯在挤出过程中，模头压力较高，主机负荷较大。这主要是由于茂金属聚乙烯相对分子质量分布较窄，且都为长分子链，在收到剪切时分子链解缠困难，同时易加工的小相对分子质量部分较少，最终导致双螺杆挤出机在挤出过程中模头压力高，主机负荷较大。

表2 样品造粒参数Tab.2 Extrusion parameters of the sample

根据1.1节中内容及表2中数据，由1#～6#，PPA-1与PPA-2组分相同，含量相同，故在测试中二者并未产生明显差别，整体表现相近。由7#～9#，PPA-3在在双螺杆挤出时整体表现最好，显著地降低了模头压力及主机负荷。由10#～12#，虽然PPA-4含氟聚合物含量最高，但其对模头压力及主机负荷的影响不如其余3种PPA。由此可见，PPA在双螺杆挤出机中的效果不仅仅与含氟聚合物含量有关，同时也与分散剂含量及种类有一定关系。

同时，对比每种PPA在低添加量(0.04 %)到高添加量(0.12 %)的表现可看出，当添加量逐渐上升时，双螺杆挤出机模头压力及主机负荷并未出现明显下降。由于PPA的工作原理是在加工中能够透过聚乙烯熔体迁移到加工设备内壁处，涂覆于设备内壁、螺杆等处，起到外润滑作用。故在加工时，树脂中一定量的PPA覆盖到双螺杆挤出机内部，随着加工持续进行，PPA不断涂覆到挤出机内部，同时又不断被树脂带走，形成动态平衡。在树脂中PPA的作用机理与其余添加剂不同，影响其作用效果的最主要因素为PPA本身的组分及含量。而当添加量超过PPA在设备中的工作浓度后，持续增加添加量，其作用效果不会持续增加。但在反复加工或多次挤出的情况下，高添加量PPA有助于在多次挤出后仍能够保持较好的工作效果。

2.2 流变测试结果讨论

压力震荡测试采用毛细流变仪进行测试，旨在测试受不同剪切速率的条件下，材料的剪切压力变化值。由图1(a)，茂金属聚乙烯树脂粉料在未加入任何添加剂的情况下，出现了明显的压力震荡区间[3]。在加入4 种PPA后，如图1(b)～图1(e)，7#震荡现象有一定减弱，但4#、10#对压力震荡现象减弱更为明显。综合来看，加入PPA都对空白样品有较大改善。

(a)空白样 (b) 1# (c) 4# (d) 7# (e) 10#图1 空白样品及PPA-1～PPA-4压力震荡曲线Fig.1 Pressure oscillation curve of blank sample and PPA-1～PPA-4

临界剪切速率从某种程度上反映了材料在受到剪切作用时的稳定性，临界剪切速率越高的样品，加工性能越好。由表3，经过毛细流变测试，4#、10#的2个样品临界剪切速率略高于1#、7#，表明了其在加工时受到剪切时稳定性更好。但是在加入了PPA之后，4个样品的临界剪切速率均较空白样品有较大提升，表明茂金属聚乙烯粉料在加入了PPA加工稳定性得到显著提升。

表3 临界剪切速率Tab.3 Critical shear rate

2.3 DSC测试结果讨论

由表4，12组配方熔融结晶行为无明显差别，熔融、 结晶峰顶温度均处于同一水平。结晶度方面，4组配方亦无明显差异。表明PPA对树脂的熔融、结晶行为无明显影响[4]。

表4 DSC测试结果Fig.4 The result of DSC

2.4 吹膜加工结果讨论

由表5中数据可知，与空白样相比，加入了PPA的样品在吹膜时模头压力，主机电流等均有明显下 降。其中，PPA-1(1#～3#)、PPA-2(4#～6#)、PPA-4(9#～12#)表现较为相近。且含这3种PPA的样品在吹膜时，随着PPA含量的逐渐升高，模头压力与主机电流呈明显的下降趋势[5]。

表5 吹膜加工参数Fig.5 Processing parameters for the blown film

观察PPA-3(7#～9#)的数据，与空白样品及其他样品相比，PPA-3对降低模头压力以及主机电流有一定贡献，但随着PPA含量的升高，模头压力与主机电流并未像其他样品一样持续下降。结合双螺杆挤出时数据及1.1节中PPA的组分及含量，PPA-3中分散剂对其作用效果产生较大影响。

2.5 薄膜性能测试

表6为薄膜力学、光学性能指标。拉伸性能方面，纵横向明显呈现出相反趋势。除PPA-1，其余3种样品随着PPA添加量的增多，纵向拉伸性能明显变强；横向拉伸性能明显下降。而PPA-1在0.04 %、0.12 %添加量时力学性能表现较好。每种PPA在添加时，随着添加量不同，薄膜力学出现明显变化。对比每种PPA拉伸性能最佳时的数值，所有4种样品均处于同一水平。直角撕裂方面，PPA添加量对其没有明显影响[6]。

表6 薄膜性能测试结果Fig.6 Test results of film performance

雾度透光率方面，除PPA-4以外，其余3种PPA在添加量增加时，薄膜雾度呈现明显上升趋势，透光率呈明显下降趋势。表明PPA对薄膜光学性能会产生不利影响。PPA-4光学性能随着添加量增加而下降趋势表现的并不明显，且PPA-4光学性能较其余3个样品更佳。而PPA-3光学性能表现不如其余样品，PPA-1与PPA-2表现整体相当。

3 结论

(1)PPA的作用效果不仅仅与含氟聚合物含量有关，同时也与分散剂含量及种类有一定关系；当添加量超过PPA在设备中的工作浓度后，持续增加添加量，其作用效果不会持续增加；

(2)加入PPA之后，茂金属聚乙烯粉料树脂的临界剪切速率会有较大提升，同时压力震荡现象会明显减弱，表明茂金属聚乙烯粉料在加入了PPA加工稳定性得到显著提升；

(3)茂金属聚乙烯薄膜的拉伸性能、落镖冲击强度、光学性能与PPA添加量有一定关系，在使用时应根据性能需求寻找最合适添加量。