深圳大学城园区典型OVOCs污染特征与来源解析

韩 煜,牛英博,夏士勇,朱 波,王 川,黄晓锋,何凌燕



深圳大学城园区典型OVOCs污染特征与来源解析

韩 煜,牛英博,夏士勇,朱 波,王 川,黄晓锋,何凌燕*

(北京大学深圳研究生院城市人居环境科学与技术实验室,广东 深圳 518055)

采用质子转移反应质谱仪(PTR-MS)对深圳大学城园区2017年不同季节(分干湿两季)的6种典型OVOCs和其他非甲烷烃类(NMHCs)进行连续在线监测,分析其干湿季的浓度特征与日变化规律,并应用光化学龄的参数化方法开展OVOCs的来源解析.结果表明,在观测的6种OVOCs中,甲醇的平均浓度最高,达10´10-9~12´10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,约2~5´10-9,甲酸和丁酮的含量最低,仅1´10-9~2´10-9.通过日变化观察到的OVOCs湿季峰值浓度时间明显早于干季,乙醛表现出与臭氧(O3)相似的日变化特征,揭示了其可能存在二次来源;甲醇和丁酮的峰值浓度时间均早于O3,可能存在重要的一次排放源.采用光化学龄模型解析出日间污染物来源比例:在污染较重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人为一次源占主导,甲酸和乙酸的二次源是主要贡献者;在较清洁的湿季,天然源成为乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要来源.

含氧挥发性有机物；PTR-MS；干湿季；光化学龄；源解析

挥发性有机物(VOCs)通过不同的天然源和人为源排放到大气中,停留时间从几分钟到几个月,是对流层臭氧(O3)、过氧乙酰基硝酸酯(PAN)与二次有机气溶胶(SOA)生成的重要前提物,不同类型的VOCs对于复合型大气污染的贡献表现出极大的差异[1-3].含氧挥发性有机物(OVOCs)作为VOCs的一类子集,是光化学反应的中间产物,具有较高的反应活性,对对流层大气的氧化潜势有着显著的影响[4].同时,甲醛和丙烯醛等OVOCs物种已经被证实具有致癌效应,是美国环保署(EPA)和世界卫生组织(WHO)控制的大气污染物[5-6].研究OVOCs的浓度水平、变化特征与来源解析对于保障区域环境空气质量与人体健康具有重要意义.

近年来,国内学者在京津冀(北京、天津、石家庄等)[7-11]、珠三角(广州、佛山、深圳等)[12-15]、长三角(上海、南京、宁波等)[16-19]和其他内陆地区(成都、重庆、沈阳等)[20-22]相继开展的大量VOCs的离线和在线观测.借助Summa罐、吸附管等采集环境大气样品,通过气相色谱与质谱(GC-MS)联用技术进行分析,或直接通过在线GC-MS、质子转移反应质谱(PTR-MS)等分析VOCs的组成与浓度特征、季节变化与日变化、臭氧生成潜势,基于PMF模型、PCA模型等进行来源解析.相较于其他非甲烷烃类(NMHCs),OVOCs极性强,活性较高,浓度水平在环境中的变化范围大,测量难度更高,国内开展的研究相对较少.Wang等[7]采用离线罐采样与GC-MS分析APEC会议期间OVOCs控制前后的污染特征与来源.Louie等[12]通过2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)吸附柱采样分析醛酮类OVOCs在珠江三角洲地区的分布特征.

珠江三角洲位于中国南方,是我国经济发展最为迅速的地区之一,高度的城市化与工业化带来了区域性高浓度的O3污染[23],OVOCs在光化学烟雾形成过程中可能具有重要作用.本研究旨在揭示深圳地区不同季节(分干湿两季)OVOCs的污染特征与来源,以大学城园区为例,采用高灵敏度的PTR-MS对6种OVOCs和其他NMHCs进行为期2个月的观测,描述浓度变化与日变化特征,计算不同OVOCs的O3生成潜势,并采用光化学龄的参数化方法对深圳干季和湿季OVOCs的不同来源贡献进行量化表征.

1 材料与方法

1.1 观测点位与采样时段

深圳市地处我国东南部,珠江三角洲东岸,属亚热带季风气候.由于珠三角的四季变化不显明,气象部门和有关学者根据温度和降水特征,将珠三角全年划分成干季(1~3月,10~12月)和湿季(4~9月)[24].干季的气候相对干燥,温度较低,总体污染相对较重;湿季的降水相对丰富,温度较高,空气相对清洁.本研究选择2017年1月和5月分别代表干季和湿季进行观测,选择深圳市区北部的北京大学深圳研究生院(PKUSZ)作为OVOCs污染的观测点位.采样口架设在研究生院C栋教学楼楼顶(22°36'N,113°54'E),距离地面约20m.周边有大型水库和疗养基地,植被覆盖率较高,附近以居民住宅区为主,人口稠密,交通系统发达,邻近西丽镇商业区,无明显局地污染源,可基本代表深圳大学城园区的污染状况.表1列出了观测点位的气象参数.

表1 2017年1月和5月观测点位的气象参数

1.2 VOCs与其他大气污染物的测量技术

采用商业化的高灵敏度PTR-MS (Ionicon Analytik GmbH,奥地利)对环境大气中的VOCs进行观测.利用VOCs的质子亲和性,以H3O+为母离子在电场作用下进入漂移管同VOCs发生质子转移反应,产生质子化的RH+进入漂移管后端的质谱检测器进行检测[25].

PTR-MS的采样头架设在恒温控制室上方约6m高的楼顶.采集的环境大气通过引流泵以1~ 1.5L/min的流速通过1/4'' Teflon管(内径4.0mm,长8m)进入气体处理系统,通过针阀调节进样口流速保持在200~250mL/min.观测期间,PTR-MS采用选择离子扫描模式(SIM)对包含24种质荷比的离子进行扫描,时间分辨率为25s(大部分离子的保留时间为1s,除质荷比为137的离子,保留时间为2s).通过特定的催化转化系统,使VOCs在加热至360℃的条件下从环境大气中去除,从而进行背景测量.每测量300个循环的环境大气后,测量30个循环的背景,将PTR-MS获得的原始数据处理成时间分辨率为5min的时间序列.

大气中其他痕量气体的观测分别采用49i臭氧(O3)分析仪和42i一氧化氮(NO)—二氧化氮(NO2)—氮氧化物(NO)分析仪(Thermo Scientific,美国)进行.在同一教学楼楼顶建有一小型气象站来监测气象参数,包括温度、相对湿度、风向和风速.

1.3 OVOCs的标定与数据处理

PTR-MS测量的OVOCs包括甲醇、乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸,通过两类标准气体对仪器进行标定.一类是依据美国EPA提出的TO15方法配置的包含63种目标化合物的钢瓶气,用于标定甲醇、乙醛、丙酮和丁酮;另一类标气包括甲酸和乙酸,由于其化合物活性较强、粘度大,在钢瓶中储存不稳定,需通过渗透管进行储藏.在本研究的观测中,对甲醇、乙醛、丙酮和丁酮共进行了8次标定,对甲酸、乙酸共进行了2次标定,所有物种的标定结果2均达到0.99以上,能够满足研究需求.将仪器的响应信号与标定得到的响应因子作比,得到初始大气浓度,扣除背景浓度后得到目标化合物的浓度.

1.4 臭氧生成潜势(OFP)的计算

采用臭氧生成潜势(OFP)定量估算深圳大学城园区不同类别VOCs对O3生成的相对贡献,进而筛选出大气VOCs中形成O3的优势组分[26-27].OFP的计算如下:

OFP = [VOC] × MIR (1)

式中:[VOC] 是PTR-MS实测的各VOC 物种的环境浓度,´10-9;MIR 是该种VOC的最大增量反应活性,gO3/gVOC,计算时MIR 取自Carter 的研究结果[25].

1.5 OVOCs的来源解析方法

本研究采用基于光化学龄的参数化方法来量化典型OVOCs的不同来源,以评估各个来源的相对贡献. OVOCs的浓度归因于人为一次排放源,人为二次生成源,天然源和背景浓度,如式2所示[25].

式中:[OVOC],[Tracerap]和[background]分别代表各OVOC的环境浓度、人为一次源的示踪物浓度和该OVOC的背景浓度.OVOC,Tracerap和precursor分别代表该OVOC、示踪物和前体物的OH自由基的反应速率常数,OVOC和Tracerap可以由Atkinson和Arey[28]的文章获得;EROVOC和ERprecursor是该OVOC和前体物相对于示踪物的排放因子; [OH]D代表OH自由基的暴露量;ERbiogenic是该OVOC相对于天然排放的异戊二烯(isoprenesource)的排放因子,[OH]D和isoprenesource的值通过异戊二烯和它的光化学产物MVK和MACR计算;EROVOCERprecursorERbiogenic,precursor和[background]的参数通过方程(2)的线性最小二乘拟合得到.

使用基于光化学龄的参数化方法拟合OVOCs的来源时需要选择合适的人为源示踪物,在本研究中,采用在珠三角地区主要由车辆排放和工业活动产生的苯作为人为一次源的示踪物[29],苯不仅具有与乙炔(de Gouw等[25]研究使用的示踪物)相似的OH自由基的反应速率常数[28].同时,有其他研究已将苯作为VOCs人为一次源的示踪物[30].另外,本研究选择异戊二烯及其光解产物MVK和MACR作为光化学龄模型的物种对,异戊二烯一般在白天具有较高浓度,夜晚浓度水平很低,故主要选取观测时段日间数据代入模型解析.

2 结果与讨论

2.1 OVOCs的浓度水平

国内对OVOCs的研究主要集中在醛酮类化合物,对醇、醛、酮、有机酸的同时在线连续观测研究较少.图1展示了深圳大学城园区2017年1月和5月PTR观测VOCs的浓度水平:1月与5月的总浓度基本持平,约35´10-9.其中,OVOC所占比重最大(约72%),其次是芳香烃类(21%~22%)和天然源排放的VOCs(BVOCs,4%~5%),含量最少的是2种示踪物(乙腈和二甲基硫),含量仅占1%~2%.在6种OVOCs中,甲醇的含量最为丰富,达10´10-9~12´10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,约2´10-9~5´10-9,甲酸和丁酮的含量较低,仅为1´10-9~2´10-9.分别比较干季和湿季各OVOCs物种的浓度水平,甲醇和甲酸均在干季具有较高浓度,乙醛、丙酮、丁酮和乙酸分别在湿季具有较高浓度.

表2列出了近年来国内主要城市点位OVOCs的浓度水平及与国外测量浓度的比较.深圳大学城园区干湿季的乙醛浓度均较低,仅高于匹兹堡和香港,低于其他城市[31-37];丙酮的干季浓度较低,仅高于北京[32],湿季浓度稍高,但仍低于广州荔湾[31];丁酮的干湿季浓度均高于其他地区,不同物种间的浓度变化具有较大差异.主要是由于OVOCs不仅具有不同的一次排放源,还存在NMHCs的二次氧化生成,因此定量评估不同污染源对OVOCs的贡献具有重要意义.

图1 2017年干季和湿季观测的VOCs浓度及臭氧生成潜势(OFP)

2.2 光化学反应的潜在作用

PTR-MS所测的11种NMHCs在光化学反应初始阶段(10:00~11:00)与观测的白天时段(7:00~19:00)的臭氧生成潜势(OFP)如图1所示.分析结果表明,干季和湿季的不同物种在两个监测时段的OFP排序具有一致性.不同的是,湿季10:00~11:00的OFP明显高于整个日间,乙醛和异戊二烯作为变化最大的2个物种,分别高出整个日间20%和17%;而干季的各物种两时段OFP变化较小甚至略有降低.主要由于湿季光化学反应初始阶段的较高温度和较强辐射,加剧了的植物源排放[38];而干季的整体气温偏低,光化学反应时段较其他季节向后推移导致.其中,乙醛和甲苯是干湿季OFP的主要贡献物种,这是由于二者具有较高的MIR和浓度;甲醇的平均浓度最高,但MIR较低,生成潜势仅排第3,三者的累积贡献达到72%~75%;而在干湿季均具有较高浓度的丙酮(1月第4,5月第3),OFP仅为2%~3%.

2.3 OVOCs的日变化

表2 国内外其他城市OVOCs浓度水平比较(´10-9)

图2展示了观测时段内深圳大学城园区干湿季部分VOCs与典型气态污染物O3和NO的平均日变化.以C9芳香烃为代表的芳香烃类具有与一次气态污染物NO相似的日变化特征.干季浓度高于湿季,夜间浓度高于白天.后者是由于边界层高度变化和光化学反应消耗的综合影响.

OVOCs的日变化表现出与芳香烃类较大的差异,湿季的峰值浓度时间明显早于干季,且夜间浓度低于白天.主要由于深圳市白天的工业排放源较夜间明显增强,特别是伴随溶剂释放的工业源,随着温度的升高,挥发性增强.深圳市2017年干湿季观测期间,甲苯与苯的比值分别为3.68和4.38,明显高于机动车排放的比值[39-40],说明深圳市仍存在较多的工业溶剂源;同时,NMHCs能够在较强的辐射与温度下与大气中氧化性自由基反应生成OVOCs[1],通过与O3日变化的比较,发现乙醛具有相似的变化特征,可以推断其日间浓度升高可能存在二次来源.而甲醇和丁酮的峰值时间均略早于O3,说明一次源是其更重要的来源.天然源排放的异戊二烯及其光解产物甲基乙烯基酮(MVK)和甲基丙烯醛(MACR)湿季的浓度变化明显高于干季,白天浓度也明显高于夜间.Kim的研究表明, BVOCs在不同季节的释放量与温度具有显著的正相关,而与湿度的相关性较小,故该日变化特征与植物源排放受温度影响及二次生成有关[41].

2.4 基于光化学龄的参数化源解析

大气中的OVOCs来源复杂,既有人为源和天然源的一次排放,也有二次生成的贡献.目前常用的OVOCs源解析方法可归为两类,一类以实测浓度为基础,包括示踪物法[42]、多元线性回归法[30]、光化学龄法[25,43]和受体模型法[44];另一类从前体物角度估算不同来源对OVOCs的贡献,常用的有空气质量模型. 然而,研究发现应用不同的分析方法得到的结果存在很大的差异[43],这表明一次排放和二次生成对环境中OVOCs浓度的相对贡献存在很大的不确定性.

依据1.5节所述的OVOCs来源解析方法,表3列出了干湿季日间OVOCs拟合浓度与实测浓度的相关性及各类源对OVOCs的浓度贡献.6种OVOCs的拟合结果表现出较好的相关性,相关系数均在0.84以上(甲酸略低,>0.69).甲醇在干季和湿季的最大源贡献均来源于人为一次源,达50%~71%,这与de Gouw等[25]在新英格兰地区和Yuan等[43]在北京地区采用同样方法得到的结果相一致.乙醛的一次源与二次源贡献比例相当,累计贡献45%~67%.丙酮和丁酮的人为一次源是干季的主要贡献者(35%~ 55%),二次源与天然源的贡献相当;湿季天然源的贡献加强.甲酸和乙酸在干季受二次源主导,湿季二次源与天然源贡献基本持平.

表3 日间OVOCs的计算浓度与测量浓度的相关系数和各类源对OVOCs的贡献

从时间尺度整体比较OVOCs的源贡献,干季各物种的人为一次源贡献明显高于湿季,这是由于较冷季节珠三角不利的大气扩散条件所致[45],干季降水量小,气团主要来自污染较重的北方内陆地区和西亚国家;湿季降水量增多,气团主要来自清洁的南海海面,有利于污染物的去除.与此同时,湿季天然源的贡献达到了干季的2倍左右,成为乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要贡献者,这与邻近地区香港和广州采用特征比值法得到的结果一致[37,46].而北京2011年夏季解析的天然源仅为14%~20%[42].这与深圳湿季较高的温度和较强的辐射有关,极大地加剧了植物源排放.相比于新英格兰地区二次源占主导的结果,深圳市大学城点位OVOCs的一次源仍占有较大比重,同时二次源与天然源的贡献不容小觑.综上所述,深圳大学城园区的OVOCs来源复杂多样,在污染较重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人为一次源占主导,甲酸和乙酸的二次源是主要贡献者;在较清洁的湿季,天然源成为乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的最主要来源.

3 结论

3.1 采用PTR-MS测得的深圳市大学城园区2017年干季和湿季的6种OVOCs中,甲醇的平均浓度最高,达10´10-9~12´10-9,其次是乙酸、丙酮和乙醛,约2~5´10-9,甲酸和丁酮的含量最低,仅为1´10-9~ 2´10-9.干季和湿季的不同物种在光化学反应初始阶段与白天时段的OFP排序具有一致性.乙醛和甲苯是干湿季OFP的主要贡献物种,与甲醇三者的累积贡献达到72%~75%.

3.2 OVOCs的日变化表现出白天高夜间低的特征,且湿季的峰值浓度时间明显早于干季.通过与O3日变化的比较,乙醛具有与O3相似的特征,可能存在二次来源;而甲醇和丁酮的峰值浓度早于O3,说明工业活动排放的一次源是其重要来源.

3.3 基于光化学龄的参数化方法评估深圳市大学城园区OVOCs不同来源在日间的相对贡献:在污染较重的干季,甲醇、乙醛、丙酮和丁酮的人为一次源占主导,甲酸和乙酸的二次源是主要贡献者;在较清洁的湿季,天然源成为乙醛、丙酮、丁酮、甲酸和乙酸的主要来源.

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Pollution characteristics and source apportionment of typical OVOCs in Shenzhen University Town.

HAN Yu, NIU Ying-bo, XIA Shi-yong, ZHU Bo, WANG Chuan, HUANG Xiao-feng, HE Ling-yan*

(Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China)., 2018,38(11)：4023~4030

Online measurements of typical ambient oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) and other non-methane hydrocarbons (NMHCs) were conducted in different seasons (dry and wet seasons) of 2017 in Shenzhen University Town utilized a proton transfer reaction mass spectrometer (PTR-MS). We explored their composition characteristics and diurnal variations, and then quantified different sources of typical OVOCs based on the photochemical age-based parameterization method. Results showed that the mean concentrations of methanol were the highest both in dry and wet seasons (up to 10´10-9~12´10-9) among the measured OVOC species, followed by acetic acid, acetone and acetaldehyde (approximately 2´10-9~5´10-9), while those of formic acid and methyl ethyl ketone (MEK) were always the lowest (approximately 1´10-9~2´10-9). The peak concentrations of measured OVOCs in wet seasons were found significantly earlier than that in dry seasons, and the diurnal variation in the concentration of acetaldehyde was quite similar to that of ozone (O3), suggesting that the elevated concentration throughout the daytime may originated from secondary oxidation. While the peak concentrations of methanol and MEK were found much earlier than that of O3, indicating that they may have prominent contributions from primary emission. According to the OVOCs source apportionments, anthropogenic primary sources played the key roles for methanol, acetaldehyde, acetone and MEK in dry seasons, while formic acid and acetic acid were dominated by anthropogenic secondary sources. Besides, biogenic sources were the dominant source of acetaldehyde, acetone, MEK, formic acid and acetic acid in wet seasons.

OVOCs；PTR-MS；dry and wet seasons；photochemical age-based parameterization method；source apportionment

X511

A

1000-6923(2018)11-4023-08

韩 煜(1993-),女,河北廊坊人,硕士,主要从事大气挥发性有机物方向研究.

2018-04-22

国家重点研发计划项目(2017YFC0210004);国家自然科学基金资助项目(91544215)

* 责任作者, 教授, hely@pku.edu.cn