三元催化转化器与汽车尾气排放治理策略研究

戴晓锋

（扬州工业职业技术学院，扬州225127，中国）

1 概述

汽车作为现代主流的交通工具之一，代表着当代科技水平，在给人们生产和生活带来便捷的同时，却给环境带来了很大的危害。随着人们生活水平的提高，汽车保有量急剧增加，汽车排放的有害气体已成为地球大气的主要污染源之一，可能导致整个地球生态环境的恶化，直接影响和威胁人类的生活和生存。为此，越来越严格的排放标准、法规相继出台，汽车尾气排放控制成为当今汽车技术研究的重要课题。

2 汽车尾气中的主要有害成份

汽车排放的主要污染物有一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NOx）、二氧化碳（CO2）和微粒物（PM）等。

在内燃发动机中，CO是空气不足或其他原因造成不完全燃烧时，所产生的一种无色、无味的气体。CO吸入人体后，非常容易和血液中的血红蛋白结合，它的亲和力是氧的300倍。因此，肺里的血红蛋白不与氧结合而与CO结合，致使人体缺氧，引起头痛、头晕、呕吐等中毒症状，严重时可能导致死亡。

HC是指发动机废气中的未燃部分，还包括供油系中燃料的蒸发和滴漏。单独的HC只有在含量相当高的情况下才会对人体产生影响，一般情况下作用不大，但它却是产生光化学烟雾的重要成分。

NOx是发动机有一定负荷时大量产生的一种褐色的有刺激性气味的废气。发动机废气刚一排出时，气体内存在的NO毒性较小，但容易被氧化成毒性较大的NO2等其他氮氧化合物。NOx进入肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生剧烈的刺激作用。

NOx与HC受阳光中紫外线照射后发生化学反应，形成有毒的光化学烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂超过一定浓度时，具有明显的刺激性。它能刺激眼结膜，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉等器官均有刺激作用，能引起急性喘息症，可以使人呼吸困难、眼红喉痛、头脑晕沉，造成中毒。光化学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。1995年，我国的成都、上海发生了光化学烟雾，北京和南宁分别于1998年和2001年也发生过光化学烟雾事件。

世界工业化进程引起的能源大量消耗，导致大气CO2的剧增，其中30%约来自汽车排气。CO2为无色无毒气体，对人体无直接危害，但大气中的CO2大幅度增加，因其对红外热辐射的吸收而形成的温室效应，会使全球气温上升，南北极冰层融化，海平面上升，大陆腹地沙漠趋势加剧，使人类和动植物赖以生存的生态环境遭到破坏。因此，近年来对CO2的控制也已上升为汽车排放研究的重要课题，提高汽车的经济性和使用低排量汽车是减少CO2排放的重要措施。

由燃烧室排放出的颗粒物（Particulate Matter）有三个来源，其一是不可燃物质，其二是可燃的但未进行燃烧的物质，其三是燃烧生成物。燃烧过程排出的颗粒物质的组成中大部分是固态炭，火焰中形成的固体炭粒子称为炭黑。炭黑可以在燃烧纯气体燃料时形成，但更多的则是在燃烧液体燃料燃烧时形成。颗粒物质的组成中除炭黑外还有碳氢化合物、硫化物和含金属成分的灰分等。含金属成分的颗粒物主要来自于燃料中的抗爆剂、润滑油添加剂以及运动产生的磨屑等。柴油发动机燃料燃烧不完全时，其内含有大量的黑色炭颗粒。炭烟不仅本身对人的呼吸系统有害，而且炭烟粒的孔隙中往往吸附着二氧化硫及有致癌作用的多环芳香烃等物质。

3 三元催化转化原理

所谓“三元”是指汽车尾气中的CO、HC和NOx等三种主要有害物质，三元催化转化能使汽车尾气中排出的三种有害物质同时得到净化处理。三元催化转化原理是利用排气自身组份的化学特点来促成反应。在三种有害气体中，HC和CO的还原性比较强，而NOx有一定的氧化性，在催化剂的作用下，这三者可发生氧化还原反应，使HC和CO氧化为H2O和CO2，使NOx还原为N2。其化学反应方程式如下：

（1）氧化反应

当含有CO和HC的废气通过三元催化转化器时，铂催化剂便触发氧化（燃烧）过程，HC和CO与转换器中的氧结合生成水蒸气和二氧化碳，氧化过程对NOx排放没有影响。

（2）还原反应

为了减少NOx的含量，需要进行“还原”反应。还原反应是去掉物质中的氧原子。在三元催化转化器中，铑被用作催化剂，将NOx分解为氮和氧，当温度为250℃左右时，污染物便会发生有效的转化。

由上述反应方程式可知，NOx的还原需要CO、H2和HC作为还原剂，如果排气中氧气过量，这些还原剂首先和氧反应，则NOx的还原反应不能进行。而如果空气不足即氧浓度不足时，CO和HC则不能被完全氧化。

三元催化转化器工作性能经常用转化效率评价。

式中，催化转化器出、入口浓度分别指催化转化器出、入口HC、CO和NOx的浓度，可见，转化效率表示催化转化器把有害气体HC、CO和NOx转化为无害气体的百分率，转化效率的高低受诸多因素的影响。

图1 三元催化转化器转化效率与空燃比的关系

由图1可知，三元催化转化器转化效率达到最高时空燃比取值仅在14.7∶1附近一个很窄的范围内，此时转化效率超过90%。当混合气变浓，即空燃比变小时，HC和CO的转化效率降低；当混合气变稀即空燃比变大时，NOx的转化效率降低。因此要想三元催化转化器转化效率达到最佳，就必须严格控制汽油的喷射量，确保排气中氧浓度为一定值，保证排气中NOx、HC和CO的浓度成一定比例，这样三种有害尾气排放才能被同时高效清除。

4 三元催化转化器在汽车尾气治理中的实际应用

为有效治理汽车尾气，现代汽油车的排气系统中都安装了最重要的机外净化装置——三元催化转化器。三元催化转化器（见图2）由催化剂载体、催化剂和外壳等组成。

图2 三元催化转化器结构

催化剂载体大多采用蜂窝状陶瓷，在陶瓷载体上浸渍铂（或钯）和铑的混合物作为催化剂。铂和钯是氧化催化剂，当HC和CO与布满铂、钯的热表面接触时，HC和CO就会分别与氧气化合成H2O和CO2。铑是还原催化剂，当NOx与灸热的铑接触时，NOx会脱去氧，还原为 N2。

为能够将空燃比严格控制在14.7∶1附近，使三元催化转化器的转化效率达到最佳，可采用氧传感器来检测排气中氧的浓度，为控制装置提供反馈信号。此氧传感器安装于三元催化转化器之前，称主氧传感器、前氧传感器或上游氧传感器。目前很多车型上采用了双氧传感器监控，即在三元催化转化器前后各安装一个氧传感器。后氧传感器即副氧传感器或下游氧传感器，用于检测三元催化转化器的转化效率。

三元催化转化器转化效率的检测是通过闭环控制期间对转化器内储氧量进行监控而完成的。后氧传感器输出的电压波形应是非常平直的。拥有高储氧量表示催化转化器良好；低储氧能力则代表催化转化器已经劣化。失效的催化转化器会使下游氧传感器出现与上游氧传感器相同的电压信号波形，如图3所示。

5 三元催化转化器失效形式分析

5.1 温度过高

常温下三元催化转化器不具备催化能力，其催化剂必须加热到一定温度才具有氧化或还原的能力，通常催化转化器的起燃温度在250-350℃，正常工作温度一般在400-800℃。催化转化器工作时会产生大量的热量，当温度超过1000℃时，其内涂层的催化剂就会烧结坏死，同时也极易发生车辆自燃事故。所以，必须注意控制造成排气温度升高的各种因素，如：点火时间过迟或点火次序错乱、缺火（缺缸）等，这些故障都会使未燃烧的混合气进入催化反应器，造成催化转化器工作时温度过高，影响催化转化器的效能。

5.2 慢性中毒

催化剂对硫、铅、磷、锌等元素非常敏感，硫和铅来自于汽油，磷和锌来自于润滑油，这四种物质及它们在发动机中燃烧后形成氧化物颗粒易被吸附在催化剂的表面，使催化剂无法与废气接触，从而失去了催化作用，即所谓的“中毒”现象。

5.3 表面积碳

图3 前后氧传感器波形对比（左图为前氧传感器、右图为后氧传感器）

当汽车长期工作于低温状态时，三元催化转化器无法启动，发动机排出的炭烟会附着在催化剂的表面，以及机油窜入汽缸燃烧后机油中的磷和锌等物质也会附着在催化剂的表面，造成无法与CO和HC接触，长期下来，便使载体的孔隙堵塞，影响其转化效能。

三元催化转化器堵塞可以分为三个阶段：第一阶段为轻微堵塞阶段。此阶段化学络合物吸附在催化剂表面，只表现为尾气净化功能降低、尾气排放超标。第二阶段为中度堵塞阶段。化学络合物已在催化剂表面累积到一定程度，此阶段排气背压升高、油耗增加、动力下降。第三阶段为严重堵塞阶段。由于堵塞严重，三元催化转化器工作温度升高，在三元催化转化器前端形成高温烧结堵塞。高温烧结堵塞又分为两种：一种为金属烧结堵塞，一种为积碳烧结结焦堵塞。它由燃油中是否使用含铅、含锰抗爆剂而决定，此阶段表现为动力严重下降，经常熄火，严重时排气管烧红，甚至造成车辆自燃。

5.4 排气状况恶化

催化转化器对污染物的转化能力有一定的限度，因此必须通过机内净化技术将原始排气中HC、CO、NOx浓度降到最低。如果排放的废气污染物各成分的浓度、总量过大，比如混合气偏浓、点火能量过小、缺火等，都会影响催化器的催化转化能力，降低其转化效率。此外，由于废气中有大量的HC和CO进入催化反应器后，会在其中产生过度的氧化反应，氧化反应产生大量热量将使催化反应器因温度过高而损坏。

5.5 氧传感器失效

为使废气转化效率达到最佳（90%以上），需要在发动机排气管中安装氧传感器并实现闭环控制，其工作原理是氧传感器将测得废气中氧的浓度，转换成电信号后发送给ECU，使发动机的空燃比控制在一个狭小的、接近理想的区域内（14.7：1）（见图1）。若空燃比大时，虽然CO和HC的转化率略有提高，但NOx的转化率急剧下降为20%，因此必须保证最佳的空燃比，实现最佳的空燃比，关键是要保证氧传感器工作正常。如果燃油中含铅、硅就会造成氧传感器中毒。此外使用不当，还会造成氧传感器积碳、陶瓷芯碎裂、加热器电阻丝烧断、内部线路断脱等故障。氧传感器的失效会导致空燃比失准，排气状况恶化，催化转化器效率降低，长时间会使催化转化器的使用寿命降低。

5.6 陶瓷芯子破损

热循环的长期作用、外部碰撞和挤压，都有可能使陶瓷芯子破损，从而使得催化转化器失效。

6 三元催化转化器性能修复

三元催化转化器如果本体完好，陶瓷芯没有烧结现象，一般可以通过清洗的办法加以修复。

6.1 三元催化转化器检查

6.1.1 锤击法

用橡胶皮锤敲打三元催化转化器，听有无散碎的杂物声，如有这种声音则证明三元催化转化器内部的蜂窝陶瓷体破碎，必须更换三元催化转化器。

6.1.2 红外温度计测量法

在正常情况下，三元催化转化器的出口温度比发动机进气口温度高38℃，在怠速时器温度也相差10%，如果出口与进口温度没有差别或出口低于进口温度，则说明三元催化转化器没有发生氧化反应；此时应检查二次空气喷射泵是否有故障，若没有则说明三元催化转化器已经损坏。

6.1.3 利用双氧传感器信号电压波形分析

目前，许多发动机燃油反馈控制系统中都安装两个氧传感器。分别装载三元催化转化器的反应前、后两端。这种结构在装有OBD-Ⅱ系统的汽车上，可以有效地检测三元催化转化器的性能。OBD-Ⅱ系统改进了三元催化转化器的随车监视系统，安装在三元催化转化器后端的氧传感器电压波动要比安装在三元催化转化器前端的氧传感器电压波动少得多。这是因为运行正常的三元催化转化器转化CO和HC时消耗O2。当三元催化转化器损坏时，其转化效率基本丧失，使前、后端的氧传感器信号的电压波形和波动范围均趋于一致，此时，需要更换三元催化转化器。

6.1.4 简易检查法

发动机运转时，把手伸到排气管处，看能否感觉到气流，如感觉不到，说明堵塞；摘下空气滤清器，原地急踩油门，看空滤处是否往外冒黑烟，如果是，说明堵塞；试车时达不到最高车速、加速不良，这也是三元催化转化器堵塞的可能表现。

6.2 三元催化转化器修复方法

现在市面上三元催化转化器清洗修复的方法大致分为两大类：一类是通过向发动机内部注入添加剂或清洗剂（直接添加进燃油或者采用打吊瓶的方法），清洗剂通过进气真空管（或进燃油管路，由喷油器喷射）进入燃烧室燃烧后，经排气门进入三元催化转化器，在三元催化转化器周围建立一个高温氧化环境，通过氧化还原反应将附着在三元催化剂表面的硫、磷化学络合物，汽油燃烧不完全产物，变成SO2、CO2等气体排出，从而达到清洗三元催化转化器，恢复三元催化转化器活性的目的。

另一类是直接清洗。将三元催化转化器从汽车上拆下，或者将前后氧传感器拆下，将清洗剂直接倒入三元催化转化器中，浸泡一段时间后，再进行清洗，最后用压缩空气吹净。

这两种修复法各有千秋，市面上各种产品，五花八门，良莠不齐，笔者建议在选用修复方法时，一定要选用正规厂家生产的，特别是第一种方法，弄不好会损坏发动机，因此应慎之又慎。不管何种方法，首先必须判定三元催化转化器有没有修复的可能性，陶瓷芯破损的没有修复价值。

7 三元催化转化器应用策略

三元催化转化器的使用，对降低汽车尾气排放起到了良好的作用，但在汽车运行的全过程中，三元催化转化器对尾气的治理效果还受到一些因素的制约。

7.1 温度因素的制约

前文讲过，常温下三元催化转化器不具备催化能力，其催化剂必须加热到一定温度才具有氧化或还原的能力。通常把催化转化器转化效率等于50%的温度称为起燃温度，一般在250-350℃之间，起燃温度越低，汽车冷起动后催化转化器作用的时间越早，对降低冷起动的排放越有利。

三元催化转化器正常工作温度一般在400-800℃之间，因此，一般发动机都有快怠速功能，让发动机尽快达到正常工作温度，三元催化转化器也才能正常工作。

7.2 发动机运行工况的制约

三元催化转化器的使用，大大降低了汽油机在常用工况下的排放问题，但是在一些特殊工况（如起动、急加速和急减速等）下，发动机对混合气浓度有特殊要求，在此浓度条件下，三元催化转化器不能达到理想的转化效率。例如在发动机冷起动工况下，由于温度尚未达到三元催化转化器工作的预定温度，且排气温度较低，燃烧后生成的HC和CO的排放浓度增加，对催化转化器的转化效率不利。 所以冷起动工况的排放问题是汽油机尾气治理所面临的主要问题。

7.3 与发动机的匹配

在实际使用中，三元催化转化器是与发动机以及汽车组合成一个完整的排放控制系统而发挥作用的，因此存在各部件之间的匹配优化问题。催化转化器性能再好，如果系统不能给它提供一个合适的工作条件（在空燃比、温度和空气流速等方面），催化转化器就不能高效率地净化排气污染物。反之，催化转化器在设计时，也应根据具体车型原始排放水平的不同、要满足的排放法规的不同、对动力性和经济性等指标的要求不同等条件来确定设计方案。即使是同样的发动机，同样的三元催化转化器，如果车型不同，发动机常用的工作区间会不同，排气状况会发生变化，则安装三元催化转化器的位置会不同，这都会影响三元催化转化器的催化转化效果。因此，不同的车辆，应使用不同的三元催化转化器。

8 结语

伴随世界各国对排放法规实施日益严格，各种发动机外净化技术也纷纷产生。其中，三元催化转化器对汽车排放控制技术有了突破性的进展，它可使汽车排放中的CO、HC和NOx同时降低90%以上。目前三元催化转化器技术已经在汽油车上广泛使用，不安装三元催化转化器的汽车已无法满足排放法规的要求。不过，由于三元催化转化器受本身的工作环境十分恶劣以及其转化性能特点的影响，在使用过程中也会有各种不同故障产生。例如，由于三元催化转化器堵塞造成的发动机动力下降、熄火或启动困难及尾气超标等现象，很可能干扰我们对发动机故障诊断。除此之外，三元催化转化器还会造成严重后果，例如三元催化转化器中颗粒催化物的熔化、蜂窝陶瓷状基底因过热而破裂、陶瓷芯堵塞引起过热甚至导致汽车自燃等带来的损失。

需要说明的是，三元催化转化器是尾气治理的最后一道关卡，是亡羊补牢的做法。如果发动机运转状态不正常，再好的三元催化转化器也是徒劳无功的。笔者将在以后的文章中，陆续介绍发动机电控系统中各传感器、执行元器件工作状况对尾气排放的影响和尾气治理策略。