共价有机多孔稀土杂化材料的制备与性能

梁亚东 李颖 王霞

摘要：

以结构规整、密度低、热稳定性良好的共价有机多孔骨架（COF-SDU1）为基质，根据配位化学原理，将稀土β-二酮类铕配合物Eu（TTA）3-Phen引入到该多孔基质中，得到稀土杂化材料（Eu（TTA）3Phen-@COF-SDU1）。对合成材料的结构进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR），紫外-可见光谱（UV-Vis）和N2吸附-脱附（BET）分析，结果表明，稀土杂化材料具有与COF-SDU1基质类似的IV型吸附-脱附特征曲线。热重分析表明，COF-SDU1作为良好的基质，能够显著改善稀土配合物的热稳定性。荧光性能分析表明，COF-SDU1基质不影响稀土与配体之间的能量传递。稀土杂化材料的荧光寿命相比于稀土配合物有明显提高。

关键词：

共价有机多孔骨架; 稀土配合物; 光致发光

中图分类号： TU 473 文献标志码： A

Preparation and Properties of Covalent Organic Porous

Rare-Earth Hybrid Materials

LIANG Yadong， LI Ying， WANG Xia

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Based on principle of coordination chemistry，the rare-earth hybrid material（Eu（TTA）3Phen-@COF-SDU1） was obtained by using rare-earth β-diketonate complex（Eu（TTA）3Phen） introducing to the covalent organic porous framework（COF-SDU1） matrix with ordered structure，low density and good thermal stability.The structural analysis of the composite was characterized by FT-IR，UV-Vis and BET.The result shows that the rare earth hybrid material has similar IV-type adsorption-desorption characteristics as the COF-SDU1 matrix.Thermogravimetric test results indicate that COF-SDU1 is a good matrix which can significantly improve the thermal stability of the rare-earth complexes.The fluorescence properties demonstrate that the matrix does not influence the energy transfer between the rare-earth and the ligand.The fluorescence lifetime of rare earth hybrid materials is significantly higher than that of rare earth complexes.

Keywords：

covalent organic porous framework; rare earth complexes; photoluminescence

稀土離子具有丰富的电子跃迁方式，能够在近紫外光到近红外光范围内产生荧光光谱[1-2]。然而，传统稀土配合物的热稳定性和机械加工性能较差[3]，限制了其应用空间。稀土配合物与有机或无机基质进行复合得到的掺杂型或键合型稀土杂化材料[4]，可以为稀土配合物的稳定发光提供条件。该方法不仅操作简单、适应范围广，而且能够提高稀土发光材料的物理、化学稳定性，从而改善稀土发光材料的荧光性能[5-6]。共价有机框架材料是一种高比表面积晶形有机多孔材料，该材料由各种有机构筑基元以可逆共价键连接而成[7]，具有骨架密度低、可修饰性强、优越的物理和化学稳定性等特点，被广泛用于气体储存和选择性分离等领域[8-9]。此外，该类型多孔材料还具有层叠状、高度共轭的大π-π*结构，这种结构有利于光子的吸收和传输[10]，可以作为一种优异的光电材料，已引起了许多科研工作者的极大关注。

本文首先合成富含氮的三嗪结构单体三（4-甲酰基苯氧基）-1，3，5-三嗪（trif）[11]，然后将trif和对苯二胺两种单体通过水热回流法制备共价有机多孔骨架（CDF-SDU1）[12]，最后以该CDF-SDU1为基质，将稀土配合物引入到该多孔基质中，获得基于多孔基质的稀土杂化材料，并系统讨论了该多孔基质材料对稀土配合物热稳定性及荧光性能的影响。

1 试 验

1.1 原 料

试验用主要试剂及来源如表1所示。

表1 主要试剂及来源

Tab.1 Main reagents and their sources

1.2 仪器及型号

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）采用SPECTRUM 100 Perkin Elmer FT-IR型红外吸收光谱仪测定，固体样品采用溴化钾压片技术制备。紫外可见光谱（UV-Vis）采用Lambda 750（S）型光谱仪测定，以乙醇作为溶剂。X射线衍射（XRD）谱采用D8ADVANCZ型X射线衍射仪测定，Cu靶，扫描速度5（°）/min。荧光光谱采用岛津RF-5301型荧光光谱仪测定，以氙灯作为激发光源。荧光寿命采用Edinburgh Instruments FLS920型荧光寿命仪测定，并用Ediburgh软件包对荧光数据进行拟合处理。吸附-脱附（BET）等温曲线采用ASAP2020仪器测定，工作温度为-196 ℃，测量前样品在120 ℃真空脱气12 h。热重分析采用Perkin Elmer Pyris Ⅰ型热分析仪测定，升温速率为10 ℃/min，在N2中反应。

试验用品及仪器主要有：DU-30电热恒温油浴锅、三颈烧瓶、冷凝管、磁子、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、铁架台、固定装置、烧杯、称量纸、玻璃棒、恒温加热台、真空泵、AL204电子天平、旋转蒸发仪、电热恒温鼓风干燥箱以及减压蒸馏装置等。

1.3 步 骤

1.3.1 CDF-SDU1的制备

首先，在50.0 mL的两口烧瓶中加入178.3 mg trif固体和65.1 mg对苯二胺固体，并向烧瓶中依次加入7.5 mL邻二氯苯、7.5 mL正丁醇以及2.0 mL冰醋酸溶剂;然后，超声搅拌10 min，将烧瓶移至恒温油浴锅中，在N2氛围中加热至回流温度（85 ℃），继续反应7 d，抽滤，所得固体分别用无水乙醇、丙酮、四氢呋喃等溶剂洗涤;最后，将析出的固体在70 ℃真空环境中干燥12 h，得到黄色固体粉末状的COF-SDU1。

1.3.2 稀土杂化材料的制备

首先，将100.0 mg COF-SDU1溶解在乙醇中，在搅拌条件下，按照一定的物质的量比例，加入0.1 mol/L的EuCl3乙醇溶液和有机配体（TTA、Phen）;然后，加热该混合物至回流温度（65 ℃），反应0.5 h后，缓慢滴加NaOH水溶液（0.1 mol/L），调节该混合溶液pH至6.5～7.0，继续反应12 h，抽滤，所得固体分别用乙醇、丙酮、四氢呋喃等溶剂洗涤;最后，将析出固体在60 ℃真空环境中干燥12 h，得到浅黄色固体粉末状稀土杂化材料，命名为Eu（TTA）3Phen-@COF-SDU1。

2 试验结果与分析

2.1 结构分析

2.1.1 FT-IR谱图分析

如图1（a）所示，COF-SDU1在

1 620 cm-1处出现了一个较强的CN伸缩峰，这表明杂化材料内形成了亚胺键。此外，COF-SDU1材料在1 706 cm-1处的醛基和3 376 cm-1处的氨基吸收峰与单体的特征基团吸收峰相比明显减弱，这进一步证明了单体的醛基与氨基发生缩合反应形成了亚胺键。观察配体TTA，Phen，COF-SDU1和稀土杂化材料的红外光谱，如图1（b）所示，1 656和1 619 cm-1处的吸收峰的形成是由于CO和CN键的伸缩振动[12]，其分别来源于配体TTA和Phen的特征官能团;此外，稀土杂化材料的特征吸收峰与CDF-SDU1相似，即稀土杂化材料在1 628～1 502 cm-1的吸收譜带主要来自COF-SDU1材料的-CONH-基团，表明稀土配合物已成功与基质COF-SDU1杂化复合。

图1 原料与合成材料的FT-IR图

Fig.1 FT-IR spectras of raw materials and synthetic materials

2.1.2 UV-Vis谱图分析

图2为配体A-TTA、B-Phen和C-稀土杂化材料的紫外可见光谱。从图2中的曲线A可以看出，配体TTA在波长250～400 nm有两个不同的吸收峰，这主要是由于配体中的π-π*结构跃迁导致的。观察图2中稀土杂化材料的曲线C可知，稀土杂化材料在275 nm和360 nm处有2个吸收峰，相比于配体材料，其吸光度明显减弱。分析结果表明，随着COF-SDU1的引入，一定程度上破坏了配体中的广域共轭π-π*电子跃迁范围，配体中原本较容易进行的电子跃迁受阻，电子基态与激发态间的能级差变大，这进一步证明了稀土配合物已成功嫁接到COF-SDU1内部或表面。

图2 A-配体TTA，B-配体Phen和C-稀土 杂化材料的UV-Vis光谱图

Fig.2 UV-Vis spectras of A-TTA，B-phen and C-rare earth hybrid materials

2.1.3 XRD谱图分析

采用XRD对稀土杂化材料的结构进行分析。从图3中的曲线A可以看出，COF-SDU1在2θ为4.8°处出现1个强衍射峰，该峰对应于（110）晶面。此外，在2θ为2.76°，7.17°和9.41°处存在较弱的衍射峰，分别对应于六边形晶胞指数为（100），（200）和（210）的晶面，表明COF-SDU1的结构的有序性[13]。从图3中的曲线B可以看出，稀土杂化材料具有与COF-SDU1类似的特征衍射峰，但稀土杂化材料的衍射峰强度有一定程度的降低。这主要是由于COF-SDU1的孔道和表面存在部分客体（稀土配合物），导致稀土杂化材料的结晶度相比于COF-SDU1有所降低，但并没有破坏COF-SDU1的整体有序结构。

图3 A-COF-SDU1和

B-稀土杂化材料的XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of A-COF-SDU1 and

B-rare-earth hybrid materials

2.1.4 BET吸附-脱附曲线分析

如图4中的曲线A所示，COF-SDU1的相对压力（P/P0）在0.04～0.26时，出现1个明显的滞后环，这表明该多孔材料结构高度有序。根据IUPAC标准[14]，该曲线具有典型的IV型吸附-脱附特征，这表明COF-SDU1的孔径属于介孔类[15]。与COF-SDU1基质对比，观察图4中的曲线B可知，稀土杂化材料的比表面积、孔径和孔体积明显减小，其主要原因是负载的稀土Eu3+分散在COF-SDU1表面和内部的孔隙中，导致稀土杂化材料的孔径有所减小（见表2）。

2.2 热重分析

如图5中的曲线B所示，稀土杂化材料在低于300 ℃时只有微量的质量损失，主要原因是材料中少量残余溶剂或水分被蒸发去除。该材料主要有2个失重阶段，分别位于340～400 ℃和500～800 ℃。其中，第1个失重阶段是因为小分子有机配体结构的热分解，对应的失重质量分数为55%;第2个失重阶段的质量分数为11%，主要是因为COF-SDU1的热分解，共价有机骨架中较大的分子基团被破坏断裂。最终样品的残余率为34%左右。对比稀土配合物Eu（TTA）3-Phen的热重曲线A，第1个热失重温度区间为250～400 ℃，热失重质量分数为60%;第2个热失重温度区间为400～700 ℃，热失重质量分数为15%。最终样品残余率为21%左右。综上，根据起始分解温度和残余率，稀土杂化材料的热分解温度和残余率较高，显示COF-SDU1对于稀土配合物的热稳定性的提高具有增强作用。

图4 两种材料的N2吸附-脱附曲线

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of the two materials

表2 COF-SDU1和稀土杂化材料的孔结构参数

Tab.2 Parameters of pore structure of COF-SDU1 and rare-earth hybrid material

2.3 荧光性能分析

图6是稀土杂化材料和稀土配合物的激发光谱和发射光谱，其中激发光谱在波长为613 nm处监测得到。图6（a）曲线所示，在激发波长为350 nm处，稀土杂化材料在波长500～750 nm显示了Eu3+离子5D0→7FJ（J=1，2，3，4）的特征发射光谱，对应的波长分别为590，613，652和704 nm[16]。其中，613 nm处出现5D0→7F2跃迁，发射谱线强度最大，其发射强度占总发射强度的2/3以上。这说明杂

化材料内稀土Eu3+与配体之间发生了有效的能量

图5 A-Eu（TTA）3-Phen和B-稀土杂化材料的 热重分析曲线

Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of the A-Eu（TTA）3-Phen and rare-earth hybrid materials

图6 两种合成材料的荧光光谱图

Fig.6 Fluorescence spectrums of two synthetic materials

传

递过程。观察稀土有机配合物Eu（TTA）3-Phen在波长为613 nm处的特征发射光谱，如图6（b）曲线所示。稀土配合物发射强度与稀土杂化材料的发射强度相比变化较小，说明COF-SDU1的引入在一定程度上会引起稀土Eu3+周围发光环境发生改变，但并没有影响稀土Eu3+和配体之间的能量传递效率。此外，第二配体phen的引入取代了第一配位壳层周围水分子，防止因为水分子中的OH振动引起稀土的荧光淬灭，更好地敏化了Eu3+的发光，从而进一步改善了杂化材料内有机配体和Eu3+之间的能量传递。

3 结 论

（1） 本文所制备的基于COF-SDU1的稀土杂化材料结构有序，稀土离子的引入没有影响COF-SDU1的框架结构与结晶性能。

（2） COF-SDU1的引入，显著提高了稀土发光材料的热稳定性，证明了COF-SDU1可以作为稀土配合物的良好载体。

（3） 稀土杂化材料的荧光强度较高，单色性好，且荧光寿命较长。

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