多主元FeNiMnCr0.75Alx高熵合金微观结构和力学性能的研究

张威威 李荣斌

摘要：

研究了合金中Al含量的增加对铸态FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5，0.75，原子分数）高熵合金晶体结构及力学性能的影响。采用X射线衍射仪（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对合金的微观结构及形貌进行分析，采用维氏硬度计和MTS万能试验机测试合金的硬度和室温压缩性能。试验结果表明，铸态下，FeNiMnCr0.75Alx高熵合金均由bcc和fcc两种晶体结构的相构成。随着Al含量的增加，合金中bcc结构的相的相对含量逐渐增加，导致硬度和压缩屈服强度也随之升高，应变量降低;且Al含量的增加最终也促使合金中无序bcc结构的相逐渐转变为Ni∶（Mn + Al）=1∶1（原子分数比）型有序bcc结构的相。

关键词：

FeNiMnCr0.75Alx高熵合金; 晶体结构; 力学性能

中图分类号： TG 132 文献标志码： A

Study of Microstructure and Mechanical Properties of FeNiMnCr0.75Alx High-entropy Alloys

ZHANG Weiwei LI Rongbin2

（1.School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2.Institute of Materials Science， Shanghai Dianji University， Shanghai 201306， China）

Abstract：

In the present work，the effect of the Al content on the microstructure and mechanical properties of FeNiMnCr0.75Alx high-entropy alloy have been investigated.The microstructure and morpology were analysed by X-ray diffractometer and Transmission electron microscopy.The hardness and compressive properties were measured by Vickers hardness tester and MTS materials testing machine.From the experimental results，the crystallographic structures of the as-cast alloys consist of the bcc and fcc phases.With the additions of Al content，the relative volume fraction of bcc phase increases，resulting in the increase of the Vickers hardness，yield strength and the decrease of the strain.Morever，the increase of Al content make the bcc phase transform from the disordered phase into the ordered Ni∶（Mn+Al）=1∶1（atomic fraction ratio） type bcc phase.

Keywords：

FeNiMnCr0.75Alx high-entropy alloy; microstructure; mechanical properties

高熵合金又稱多主元合金，被定义为由5种及5种以上组元按照等原子比或近等原子比，且各组元原子分数为5%～35%配比而成[1]。传统合金发展经验认为，合金组成元素越多越容易形成金属间化合物或复杂相[2-4]，这些金属间化合物或复杂相会使合金力学性能及加工性能恶化，比如硬脆化，难以加工等[5-6]。波尔兹曼关于熵变和焓的假设[7]及研究[8-10]表明，多主元高熵合金在凝固后不仅没有形成大量的金属间化合物和复杂相，反而形成了结构简单的固溶相[11]。

试验选择FeNiMnCr0.75Alx高熵合金作为研究对象，主要基于以下两点。

（1） 试验证明，FeNiMnCr0.75高熵合金铸态下具有单一相且高温稳定，相似成分的27Fe28Ni27Mn18Cr高熵合金[12]从室温至700 ℃高温，经受3和5.8 MeV Ni离子辐照，辐照损伤0.03～10情况下依然保持fcc（面心立方）结构的相，同时该合金未发生相变，即该成分合金相结构稳定性好，并具有优异的塑性和延展性。

（2） Al可促进bcc（体心立方）结构的相生成，改善和提高合金的综合力学性能。等物质的量的FeNiMnCrAl高熵合金[13]以fcc和b2（bcc有序相）结构的混合相为基底，枝晶区用bcc和b2结构的相（镶嵌在bcc相基底）结构，且具有良好的力学性能。（FeCoNiCrMn）100-xAlx（x=0～20，原子分数）[14]高熵合金随着合金中Al含量的增加，屈服强度从209 MPa（Al0）逐渐升高至832 MPa（Al11），同时应变量降低至7.7 %（Al11）。

本文通过改变合金中Al含量来改变合金晶体结构，以期望获得力学性能优异的FeNiMnCr0.75Alx高熵合金。

1 试验方法

试验用原料为Al，Ni，Mn，Fe，Cr等高纯金属（纯度≥99.9 %，质量分数），利用WK-Ⅱ型非自耗电弧熔炼炉进行合金的熔炼。为了避免熔炼过程中合金的氧化，熔炼加热前抽真空，使炉腔内的真空度高于3.0×10-3 Pa，并在氩气保护气氛下熔炼。反复熔炼4～5次，保证合金成分均匀，采用铜模分别吸铸成2 mm和9 mm合金棒材。采用BRUKER D8型X射线衍射仪（XRD）（Cu Ka）对所制备的合金棒材的晶体结构进行分析，扫描速度为1°/min。采用TECNAIG2S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）对合金组织形貌和微观结构进行观察和分析，并用TEM自带的能谱仪（EDS）测定微区成分。从2 mm合金棒材上截取长度为4 mm的圆柱体作为压缩试样，在MTS万能试验机上进行室温压缩试验，压缩速率为4×10-4 mm/s，每个成分合金至少取3个试样进行测试。从 9 mm合金棒材上横向截取厚度为3 mm的圆柱片作为硬度试样，采用维氏硬度计测量试样硬度，载荷9.8 N，保压时间15 s，每个试样测试15个点，最终硬度取其算术平均值。

2 试验结果与分析

2.1 Al含量对合金微观结构的影响

图1为铸态FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5，0.75，原子分数）高熵合金的XRD图谱。从图1中可以看出，当x=0.25时，合金由fcc和bcc结构的相组成，此时fcc结构的相的晶格常数为0.365 5 nm，将其称之为fcc1。当x=0.5和0.75时，合金中出现fcc结构的相的（220）晶面的衍射峰，此fcc結构的相的晶格常数为0.584 0 nm，将其称之为fcc2。合金由bcc和fcc2结构的相组成。图1中bcc结构的相的最强峰（110）和fcc结构的相的最强峰（111）或（220）的峰强比Ibcc/Ifcc可用来估算合金中两种相的相对体积分数[15]。可以看出，随着合金中Al含量的增加，Ibcc/Ifcc的值逐渐增大，x=0.25时，I（110）bcc/I（111）fcc1的值为0.48，说明合金此时主要由fcc结构的相组成;当x=0.5时，I（110）bcc/I（220）fcc2的比值发生了明显的变化，由0.48增大至1.92，说明此时合金主要由bcc结构的相组成，只含有极少量的fcc2结构的相。因而随着Al含量的增加，合金中bcc结构的相的相对体积分数增大，fcc结构的相的晶格常数发生了较大的改变。与此同时，bcc结构的相逐渐从无序相转变为Ni∶（Mn+Al）=1∶1（原子分数比）型有序bcc结构的相[16]。为了深入研究Al含量对FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5，0.75）高熵合金的影响，对其微观结构开展进一步研究。

图1 铸态FeNiMnCr0.75Alx高熵合金的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the as-cast FeNiMnCr0.75Alx

high-entropy alloys

图2和图3分别为铸态FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5，0.75）高熵合金的TEM图。从图2和图3的选区衍射花样中可以看出，合金的明场像中的沉淀相为bcc结构，基底相为fcc1（x=0.25）和fcc2（x=0.5和0.75）结构。由衍射花样计算出bcc，fcc1和fcc2结构的相的晶格常数依次为：0.287 1，0.365 3和0.584 2 nm。

图2 铸态FeNiMnCr0.75Al0.25和FeNiMnCr0.75Al0.5高熵合金TEM图

Fig.2 TEM images and selected area diffration patterns of the as-cast FeNiMnCr0.75Al0.25 high-entropy alloys

图3 铸态FeNiMnCr0.75Al0.75高熵合金TEM图

Fig.3 TEM images of theas-cast FeNiMnCr0.75Al0.75 high-entropy alloys

表1，表2和表3分别为图2和图3中标有1，2，3，4区域的成分分析。从成分分析可以看出，从合金x=0.25到x=0.5发现，bcc结构的沉淀相中Fe和Cr的原子分数大幅降低，Ni和Al的原子分数大幅增加，Mn的原子分数保持相对稳定，且x=0.5时，Ni∶（Mn+Al）≈1（原子个数，下同）;从合金x=0.5增至x=0.75后发现，bcc结构的沉淀相中，Fe和Cr的原子分数进一步降低，Ni和Al的原子分数进一步增加，Mn的原子分数保持相对稳定，且Ni∶（Mn+Al）≈1（x=0.75）。从图3（c）中选区衍射花样F中可知，枝晶区（DR）中bcc结构的沉淀相为有序bcc结构的相。且从成分可知，Ni∶（Mn+Al）≈1，此时的bcc结构的相可以认为是Ni∶（Mn+Al）=1∶1型有序bcc结构的相。故随着合金中Al含量的增加，bcc结构的相逐渐趋于有序。

表1 铸态FeNiMnCr0.75Al0.25高熵合金TEM 图2（a）中1，2区域成分分析（原子分数）

Tab.1 Compositions analyse of the regions 1，2 marked

in TEM image Fig.2（a） of the as-cast FeNiMnCr0.75Al0.25

high-entropy alloy（atom fraction）

表2 铸态FeNiMnCr0.75Al0.5高熵合金TEM 图2（d）中1，2，3，4区域成分分析（原子分数）

Tab.2 Composition analyse of the regions 1，2，3，4

marked in TEM image Fig.2（d） of the as-cast

FeNiMnCr0.75Al0.5 high-entropy alloy（atom fraction）

表3 铸态FeNiMnCr0.75Al0.75高熵合金TEM

图3（b），（d）中1，2，3，4区域成分分析（原子分数）

Tab.3 Composition analyse of the regions 1，2，3，4

marked in TEM images Fig.3（b），（d） of the as-cast

FeNiMnCr0.75Al0.75 high-entropy alloy（atom fraction）

2.2 Al含量对合金硬度的影响

图4为不同Al含量铸态FeNiMnCr0.75Alx高熵合金的硬度曲线。从图4中可以看出，随着Al含量的增加，合金的硬度逐渐升高。结合表4可知，Al含量从x=0.25增至x=0.5时，合金的硬度明显升高，从220.2（HV）升高至384.4（HV）。 Al含量从x=0.5增至x=0.75时，硬度升高相对较小，从384.4（HV）升高至422.5（HV）。从图1的XRD图谱分析结果中可知，Al含量从x=0.25增至x=0.5时，bcc结构的相含量显著增加。Al含量从x=0.5增至x=0.75时，bcc结构的相含量增加较小。合金硬度值随着Al含量的增加而升高主要是由于Al含量的增加促进了合金中硬脆bcc结构的相含量的增加。

图4 铸态FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5，0.75） 高熵合金硬度曲線

Fig.4 Hardness of the as-cast FeNiMnCr0.75Alx （x=0.25，0.5 and 0.75） high-entropy alloys

表4 铸态FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5，0.75） 高熵合金力学性能

Tab.4 Mechanical properties of the as-cast

FeNiMnCr0.75Alx（x=0.25，0.5 and 0.75）

high-entropy alloys

2.3 Al含量对合金压缩性能的影响

图5为室温下铸态FeNiMnCr0.75Alx高熵合金真实压缩应力-应变曲线。结合表4可知，当x=0.25时，合金的压缩屈服强度仅为450.5 MPa，压缩应变量大于60%;当x=0.5时，合金的压缩屈服强度达到1 411.1 MPa，压缩应变量降低至49.5%;当x=0.75时，合金的压缩屈服强度进一步升高至1 571.8 MPa，压缩应变量降低为46.0%。从图5中可以明显看出，x=0.5相较于x=0.25，合金的屈服强度显著升高，同时压缩应变量显著降低。而x=0.75相较于x=0.5，合金的屈服强度有所升高，同时压缩应变量略有降低，但变化不大。主要是由于Al含量从x=0.25增至x=0.5后，合金中硬脆bcc结构的相含量明显增加;Al含量从x =0.5增至x=0.75时，合金中硬脆bcc结构的相含量略有增加。

图5 铸态FeNiMnCr0.75Alx高熵合金

室温压缩应力-应变曲线

Fig.5 Typical compressive stress-strain

curves of the as-cast FeNiMnCr0.75Alx

highh-entropy alloys at room temperature

3 结 论

（1） 合金中bcc结构的相含量随着Al含量的增加而增加。fcc结构的相从Al含量为x=0.25到x=0.50发生了从fcc1到fcc2结构的相转变。

（2） 合金中bcc结构的相随着Al含量的增加，相结构从无序bcc结构（x=0.25）逐渐转变为Ni∶（Mn+Al）=1∶1 型有序bcc结构（x=0.75）。

（3） 随着Al含量的升高，合金的硬度和屈服强度逐渐增加，压缩应变量下降。

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