生物医用开孔泡沫锌的制备及力学性能

祖国胤 李志刚 胡磊 黄鹏 穆永亮

摘要：

采用自制的真空渗流铸造装置制备开孔泡沫锌材料。运用压缩测试研究了孔隙参数对其压缩性能的影响。结果表明，开孔泡沫锌孔的形状呈近球形，孔洞相互连通为开孔结构，孔隙结构三维连接良好，与人骨松质骨的孔隙率和孔隙结构匹配程度较高。开孔泡沫锌准静态压缩性能的主要影响因素为材料的孔隙率。随着孔隙率的增加，材料的弹性模量、抗压强度均降低，应力平台延长。所制备的开孔泡沫锌材料的抗压强度高于人骨松质骨的抗压强度，弹性模量与人骨松质骨的弹性模量相匹配，满足移植材料的要求。

关键词：

真空渗流铸造; 开孔泡沫锌; 孔隙率; 压缩性能

中图分类号： TG 146.13 文献标志码： A

Preparation and Mechanical Property of Open-cell Zinc

Foams for Biomedical Application

ZU Guoyin LI Zhigang HU Lei HUANG Peng MU Yongliang2

（1.School of Materials Science and Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China;

2.School of Metallurgy， Northeastern University， Shenyang 110819， China）

Abstract：

The open-cell zinc foams were prepared by the self-made vacuum infiltration casting device.The effects of pore parameters on compressive performance were investigated by compressive tests.The results indicate that the pore shape of the zinc foams is nearly spherical，and the interconnected pores are open cell structure.The pore structure is well connected in three-dimensional，which show good matching with the porosity and pore structure of human cancellous bone.The main influencing factors for the quasi-static compressive properties of open-cell zinc foam are their porosity.With increase of porosity，both elastic modulus and compressive strength decrease，and the stress platform is prolonged.The compressive strength of the open-cell zinc foam is slightly higher than that of the human bone，and the elastic modulus well matches that of the human bone.The mechanical properties meet the requirements of the implants.

Keywords：

vacuum infiltration casting; open-cell foams zinc; porosity; compressive property

醫用金属材料具有良好的力学性能和生物相容性，作为人体硬组织修复及替换材料已得到广泛的应用[1-3]。但是临床研究发现，医用金属材料与人骨的弹性模量不匹配，植入后产生应力屏蔽现象，导致植入体的松动或断裂[4-6]。为了解决上述问题，学者们提出了在医用金属材料中引入孔隙的方法，将其制成多孔金属材料[7-8]。孔隙的存在对材料的性能有以下几个方面的改善：多孔金属材料的密度、强度和弹性模量可以通过对孔径大小和孔隙率的调整来达到生物力学相容，从而可以减轻或消除应力遮挡现象[9-10];特有的多孔结构及粗糙的内外表面有利于成骨细胞的黏附、增殖和分化，促使新骨组织长入孔隙，使植入体同骨之间形成生物固定[11];三维连通的孔结构能够使体液和营养物质在植入体中传输，促进组织再生与重建，加快愈合过程[12-13]。

目前，可作为骨组织修复与替换的多孔金属材料主要有多孔钛、钛合金、多孔钽等。需要指出的是，人体对金属材料植入物的功能需求在一些情况下只是暂时的，例如骨科钢板、螺钉材料及血管支架等，往往需要进行二次手术取出[14]。此外，金属植入物长期植入骨骼会产生应力遮挡效应，影响骨骼生长发育。针对这一问题，可降解金属材料的研发得到了许多研究者的关注，如镁、铁及其合金等[15]。目前对于可降解金属生物材料的研究主要集中在镁及镁合金上，但镁合金在人体内的降解速率过快及不均匀性降解导致力学性能迅速下降，从而难以达到植入材料的性能要求，同时生成大量气体引起局部区域pH升高[16-17]。锌及锌合金在生物体内也可以降解，和可降解镁合金的体内降解机理类似，但锌比镁更耐腐蚀，比铁更易腐蚀。锌及锌合金如果作为生物可降解材料，就可避免出现如生物镁合金降解速度过快或如生物铁基合金降解速度过慢而引发的一系列问题[18]。同时，锌也是人体必须的微量元素之一，在人体的生理机能、细胞代谢以及基因表达方面有十分重要的作用[19-20]。因此，锌及锌合金更适合用作需要降解速率较低的骨组织工程支架材料。

本文采用自主设计的真空渗流铸造装置制备了近球形孔开孔泡沫锌材料，对开孔泡沫锌孔隙基本参量进行表征和检测，分析了材料准静态压缩性能和孔隙基本参量之间的关系。

1 试验材料与方法

传统渗流铸造装置往往由多个部分组成，渗流过程中各部分一般都需要预热，导致装配复杂，装置的密封也难以保证。同时，传统的固体压头加压法和气体加压法渗流过程不易控制，工艺参数控制

不当时容易出现渗流不足和渗流过度等缺陷[21-22]。本试验采用自主设计的真空渗流铸造装置制备开孔泡沫锌，有效地解决了以上问题。本试验选择球形氯化钙作为预制体烧结材料，其宏观形貌如图1所示，粒径范围为1.5～4.0 mm，试验所用的锌锭纯度≥99.995%（质量分数）。

图1 不同粒径的球形氯化钙颗粒

Fig.1 Spherical calcium chloride particle with different diameters

開孔泡沫锌的制备工艺流程如图2所示。首先将筛分好的粒径均匀的球形氯化钙颗粒在650～700 ℃烧结5 h，得到氯化钙预制体;将锌锭置于氯化钙预制体上，再置于真空渗流装置中升温加热，同时抽真空，使内部真空度保持在0.090～0.098 MPa，完全液封后，关闭真空系统;当渗流温度达到570～620 ℃后，保温，之后打开加压阀门进行渗流铸造，渗流压力为0.3～0.7 MPa，得到锌-氯化钙复合体;待复合体凝固后，用水溶法除去氯化钙颗粒，即得到开孔泡沫锌材料。自主设计的真空渗流铸造装置如图3所示。

图2 开孔泡沫锌的制备工艺流程图

Fig.2 Preparation processing chart of open-cell zinc foams

图3 自制真空渗流铸造装置示意图

Fig.3 Schematic drawing of self-made vacuum infiltration casting device

采用高像素数码相机（SONY，DSC-P10）观测开孔泡沫锌的截面宏观形貌，采用SIGMA 500场发射扫描电子显微镜（SEM）对开孔泡沫锌试样进行组织形貌分析。采用Instron5843型万能试验机测试开孔泡沫锌的准静态压缩性能，加载速度为1 mm/min。圆柱体试样的外观尺寸为40 mm×30 mm，准静态压缩应力-应变曲线由位移-载荷数据经计算机处理后得到。

2 结果与讨论

2.1 开孔泡沫锌孔隙结构特征

图4为高像素数码相机拍摄的不同孔径的开孔泡沫锌经线切割后的宏观形貌。从图4中可以看出，不同孔径的氯化钙颗粒制备的开孔泡沫锌整体结构相对完整，孔洞分布均匀，孔的形状比较规则，呈近球形，孔径越大，其孔壁结构越完整;同时，也可以看到泡沫锌内部的孔洞相互连通，其中小孔径泡沫锌连通性较好，大孔径泡沫锌连通性较差，但都属

于开孔结构。因此，采用球形氯化钙颗粒制备的开孔泡沫锌孔分布是较为均匀的，孔的形状也基本呈近球形，其力学性能的稳定性得到了很好的保证。

图4 不同孔径开孔泡沫锌宏观形貌

Fig.4 Macrograph of open-cell zinc foams with different apertures

深入了解开孔泡沫锌孔的微观形貌有利于研究其力学性能和孔的结构与人体骨骼的匹配情况。图5为制备的开孔泡沫锌单个孔的SEM照片。从图5中可以看出，不同孔之间依靠较粗的孔棱连接，开孔泡沫锌孔隙连通性较好，孔隙率较高，力学性能也较好，孔隙结构和力学性能与人体松质骨的匹配程度较高。同时，这些孔为连通孔，当开孔泡沫锌植入人体后，这些孔洞能够让新的骨组织长入其内部，也便于人体体液和营养物质的传输。

图5 开孔泡沫锌单个孔的SEM照片

Fig.5 SEM images of single pore in open-cell zinc foams

2.2 开孔泡沫锌的准静态压缩变形特征

图6为平均孔径为2.0 mm，孔隙率为68.12%的开孔泡沫锌的应力-应变曲线。从图6中可以看出，其应力-应变曲线平滑，无明显的波动，整个压缩过程表现为塑性变形。曲线具有3个明显的阶段：弹性变形阶段Ⅰ、应力平台阶段Ⅱ和密实化阶段Ⅲ。

在压缩开始时，应力随应变的增大而不断增大，此时材料处于弹性变形阶段，该阶段应变范围很小，一般≤5%。在弹性变形阶段，开孔泡沫锌在宏观上几乎没有变化，此阶段开孔泡沫锌的变形机理主要是孔壁和孔棱的弯曲，从而产生弹性变形;之后进入应力平台阶段，随着应变的增大，压缩曲线呈现出一个近似平台的区域，在此阶段，开孔泡沫锌首先在孔壁薄弱处发生坍塌，形成局部变形带，在塑性变形开始后，孔壁或孔棱的应变硬化引起连续的应力传递，形成了多个变形带，经进一步变形，变形带逐步的应变硬化和孔壁或孔棱的相互接触使得开孔泡沫锌强度稳步增加，在整个塑性变形过程中多个变形带同步活动，整体变形协调性较好，基本不存在个别变形带突然崩溃的现象，反映在应力-应变曲线上表现为曲线平滑;最后坍塌的孔壁和棱柱相互接触，进入密实化阶段，进一步变形需施加更大的载荷，即表现为应力-应变曲线迅速升高，此时应变的产生主要由基体材料来承担，应力随应变的增加急剧增加，此阶段中应力-应变曲线特征与实体锌的压缩曲线基本一致。

图6 开孔泡沫锌的应力-应变曲线

Fig.6 Stress-strain curve of the open-cell zinc foams

对压缩应力-应变曲线进行分析，可以得到开孔泡沫锌压缩性能的相关特征参数。开孔泡沫锌的弹性模量（E）通过对线弹性阶段应力-应变曲线的斜率计算得到。从开孔泡沫锌压缩应力-应变曲线中（图6）可以看出，其线弹性阶段后，无明显峰值应力，因此取应变为1%时对应的应力作为抗压强度（σy）。平台应力（σpl）取宏观应变在20%～40%的应力的平均值，平台截至应变（εD）取1.3倍的平台应力对应的应变值，得到的数据如表1所示。

从表1可知，所制备的开孔泡沫锌孔隙率为59%～70%，弹性模量为0.4～2.1 GPa，抗压强度为6.3～14.8 MPa，高于人骨松质骨的抗压强度，弹性模量与人骨的弹性模量相匹配，符合松质骨的要求（人骨松质骨的孔隙率为40%～90%，抗压强度为2～10 MPa，弹性模量为0.1～2.0 GPa[23]）。

2.3 开孔泡沫锌的准静态压缩性能及其影响因素

图7为两组孔隙率相同，孔径不同的开孔泡沫锌的准静态压缩应力-应变曲线。结合表1可以看出，在相同孔隙率下，平均孔径为4.0 mm的开孔泡沫锌的抗压强度和弹性模量高于相同孔隙率下平均孔径为2.0，3.0 mm的试样。这是因为孔径增大时，相应的孔壁或孔棱的厚度也增大，承受载荷的能力增强，同时4.0 mm孔径的开孔泡沫锌孔壁较完整，故力学性能各项数值明显增大。而平均孔径为2.0，3.0 mm的开孔泡沫锌由于孔的连接结构均为孔棱，力学性能基本一致，其压缩应力-应变曲线基本重合。研究显示，当材料的孔隙率相同，孔径的大小对具有均匀孔结构的开孔泡沫锌的压缩性能影响很小。

表1 开孔泡沫锌的压缩性能

Tab.1 Compressive properties of open-cell zinc foams

图7 相同孔隙率不同孔径开孔泡沫锌的 应力-应变曲线

Fig.7 Stress-strain curves of the open-cell zinc foams with different pore sizes

对泡沫金属力学性能影响最大的因素是它的相对密度，其孔隙率（θ）与相对密度之间的关系为：

θ=1-ρ*ρs×100%

（1）

式中：ρ*为开孔泡沫锌表观密度;ρs为基体材料的密度。

由式（1）可知，开孔泡沫锌的孔隙率和相对密度具有直接对应关系，因而孔隙率对开孔泡沫锌的力学性能具有重要影响。当开孔泡沫锌的孔隙率提高时，其相对密度降低，使孔壁和孔棱的相对厚度减小，因而强度降低，造成了较低的弹性模量和平台应力;而且孔隙率越大则孔隙在泡沫锌中所占的体积越大，泡沫锌就会有更多的可压缩空间，这就增大了致密化开始的应变。图8所示为平均孔径为3.0 mm孔隙率不同的开孔泡沫锌准静态压缩应力-应变曲线。从图8中可以看出，随着泡沫锌孔隙率的增大，泡沫锌的弹性模量和抗压强度明显降低，平台应力也降低，并且应力平台相应延长，更晚地进入密实化阶段。可见孔隙率是开孔泡沫锌各项压缩力学性能的主要影响因素。

图8 孔径相同孔隙率不同的开孔泡沫锌应力-应变曲线

Fig.8 Stress-strain curves of the open-cell zinc

foams with same pore size but different porosities

图9为不同孔隙率开孔泡沫锌的平台应力与孔隙率之间关系，可以看出平台应力随着孔隙率的增加而逐渐降低。平臺应力和孔隙率之间关系[24]为：

σplEs=C′ρ*ρs21+ρ*ρs1/22

（2）

式中：C′为几何比例常数;Es为基体材料的弹性模量和密度。

图9 平台应力与开孔泡沫锌孔隙率的关系曲线

Fig.9 Relationship between platform stress and porosity of open-cell zinc foams

由式（2）可知，平台应力主要与泡沫材料的相对密度及其基体材料的性能有关，当开孔泡沫锌的孔隙率增加时，其相对密度降低，因此平台应力下降。

图10和图11分别为开孔泡沫锌的抗压强度和弹性模量与孔隙率之间的关系，其抗压强度和弹性模量随着孔隙率的增加而逐渐降低。开孔泡沫锌的弹性模量与孔隙率的关系可由下式得出[24]：

EEs=C′ρ*ρs2

（3）

图10 开孔泡沫锌的抗压强度与孔隙率的关系曲线

Fig.10 Relationship between compressive strength and porosity of open-cell zinc foams

由式（3）可知，开孔泡沫锌的弹性模量主要取决于其相对密度及基体材料的性能。当开孔泡沫锌的孔隙率提高时，其相对密度下降，其弹性模量也随之下降。这主要是，因为孔隙率的增加会减小孔壁和孔棱的相对厚度，孔壁的弯曲抗力和孔穴的坍塌抵抗力均降低，因此抗压强度和弹性模量降低。

医用金属材料具有良好的力学性能和生物相容性，作为人体硬组织修复及替换材料已得到广泛的应用。但作为人体医用植入材料，医用金属材料的弹性模量比人骨大许多（如钛合金的弹性模量为100～110 GPa，人骨的弹性模量为 1～30 GPa[1]），当金属材料植入人体以后会产生应力屏蔽现象。开孔泡沫锌的弹性模量为0.4～2.1 GPa，抗压强度为6.3～14.8 MPa，其弹性模量与人骨相匹配，而抗压强度却不低于人骨，可以很好地解决人工骨植入体材料与人骨力学性能不匹配的问题。对于人骨而言，输送体液和营养物质是其一项重要的功能，开孔泡沫锌内部相互连通孔洞的存在恰好便于体液和营养物质的传输。可以通过改变预制体颗粒的大小、分布以及调整预制体的制备工艺参数来调节开孔泡沫锌的孔径和孔隙率，使得开孔泡沫锌与人骨的弹性模量和孔径相匹配，以满足人体植入材料的要求。同时，锌及其合金具有良好的生物相容性，作为生物可降解材料，可避免出现如生物镁合金降解速度过快或如生物铁基合金降解过慢而引发的一系列问题。因此，开孔泡沫锌作为骨组织工程材料是一种很有前景的生物材料。

图11 开孔泡沫锌的弹性模量与孔隙率的关系曲线

Fig.11 Relationship between elastic modulus and

porosity of open-cell zinc foams

3 结 论

（1） 采用自主设计的真空渗流铸造装置成功制备的开孔泡沫锌孔隙率可调，分布均匀，孔洞相互连通为开孔结构，孔隙结构三维连接良好，与人体骨骼松质骨的孔隙率和孔隙结构匹配程度较高。

（2） 随着孔隙率的增加，材料的弹性模量、抗压强度均降低，应力平台延长，平台应力下降。

（3） 所制备的开孔泡沫锌的抗压强度高于人骨松质骨的抗压强度，弹性模量与松质骨的弹性模量相匹配，符合松质骨的要求，并且可通过调节开孔泡沫锌的孔隙率使其弹性模量与人骨弹性模量相匹配，以满足人体植入材料的要求，是一种很有前景的骨组织工程材料。

参考文献：

[1] GEETHA M，SINGH A K，ASOKAMANI R，et al.Ti based biomaterials，the ultimate choice for orthopaedic implants-A review[J].Progress in Materials Science，2009，54（3）：397-425.

[2] 任伊宾，杨柯，梁勇.新型生物医用金属材料的研究和进展[J].材料导报，2002，16（2）：12-15.

[3] 张永涛，刘汉源，王昌，等.生物医用金属材料的研究应用现状及发展趋势[J].热加工工艺，2017（4）：21-26.

[4] NAGELS J，STOKDIJK M，ROZING P M.Stress shielding and bone resorption in shoulder arthroplasty[J].Journal of Shoulderand Elbow Surgery，2003，12（1）：35-39.

[5] ENGH JRC A，YOUNG A M，ENGH C A S，et al.Clinical consequences of stress shielding after porous-coated total hip arthroplasty[J].Clinical Orthopaedics & Related Research，2003，417：157-163.

[6] CHEN J，MA F C，LIU P，et al.Effects of different processing conditions on super-elasticity and low modulus properties of metastable β-type Ti-35Nb-2Ta-3Zr alloy[J].Vacuum，2017，146：164-169.

[7] ARABNEJAD S，JOHNSTONR B，PURA J A，et al.High-strength porous biomaterials for bone replacement：a strategy to assess the interplay between cell morphology，mechanical properties，bone ingrowth and manufacturing constraints[J].Acta Biomaterialia，2016，30：345-356.

[8] WANG X J，XU S Q，ZHOU S W，et al.Topological design and additive manufacturing of porous metals for bone scaffolds and orthopaedic implants：a review[J].Biomaterials，2016，83：127-141.

[9] TORRES Y，TRUEBA P，PAVN J，et al.Designing，processing and characterisation of titanium cylinders with graded porosity：an alternative to stress-shielding solutions[J].Materials & Design，2014，63：316-324.

[10] ARABNEJAD S，JOHNSTON B，TANZER M，et al.Fully porous 3D printed titanium femoral stem to reduce stress-shielding following total hip arthroplasty[J].Journal of Orthopaedic Research，2017，35（8）：1774-1783.

[11] 劉辉，憨勇.医用多孔金属的制备及其生物活化研究进展[J].中国材料进展，2012，31（5）：40-56.

[12] WU S L，LIU X M，YEUNG K W K，et al.Biomimetic porous scaffolds for bone tissue engineering[J].Materials Science and Engineering：R：Reports，2014，80：1-36.

[13] ZHANG Z，JONES D，YUE S，et al.Hierarchical tailoring of strut architecture to control permeability of additive manufactured titanium implants[J].Materials Science and Engineering：C，2013，33（7）：4055-4062.

[14] NIINOMI M.Recent metallic materials for biomedical applications[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2002，33（3）：477-486.

[15] 鄭玉峰，刘彬，顾雪楠.可生物降解性医用金属材料的研究进展[J].材料导报，2009，23（1）：1-6.

[16] ZHANG S X，ZHANG X N，ZHAO C L，et al.Research on an Mg-Zn alloy as a degradable biomaterial[J].Acta Biomaterialia，2010，6（2）：626-640.

[17] SONG G L.Control of biodegradation of biocompatable magnesium alloys[J].Corrosion Science，2007，49（4）：1696-1701.

[18] MOSTAED E，SIKORA-JASINSKA M，MOSTAED A，et al.Novel Zn-based alloys for biodegradable stent applications：design，development and in vitro degradation[J].Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials，2016，60：581-602.

[19] HAMBIDGE K M，KREBS N F，MILLER L V.Zinc：physiology and health effects[M]∥CABALLERO B，FINGLAS P M，TOLDR F.Encyclopedia of Food and Health.Amsterdam：Elsevier，2016：633-637.

[20] BOWEN P K，DRELICH J，GOLDMAN J.Zinc exhibits ideal physiological corrosion behavior for bioabsorbable stents[J].Advanced Materials，2013，25（18）：2577-2582.

[21] DESPOIS J F，MARMOTTANT A，SALVO L，et al.Influence of the infiltration pressure on the structure and properties of replicated aluminium foams[J].Materials Science and Engineering：A，2007，462（1/2）：68-75.

[22] 周向阳，尚保卫，刘宏专.真空渗流法制备通孔泡沫铝及其缺陷分析[J].山西化工，2008，28（4）：1-5.

[23] WEN C E，YAMADA Y，SHIMOJIMA K，et al.Compres-sibility of porous magnesium foam：dependency on porosity and pore size[J].Materials Letters，2004，58（3/4）：357-360.

[24] GIBSON L J，ASHBY M F.Cellular solids：structure and properties[M].2nd ed.Cambridge：Cambridge University Press，1997.