脱硝粉煤灰的氧化除氨试验研究

李科，蔡林虎，徐达军

（1. 江阴市会德商品混凝土有限公司，江苏 江阴 214400；2. 江苏恒大高性能材料有限公司，江苏 常州 213000）

0 前言

随着我国经济的飞速发展，环境问题日益突出，已受到社会各界的广泛关注。为降低 NOx气体的排放，燃煤电厂的脱硝改造工程纷纷上马[1-3]。随着脱硝政策的强制推进，未来的粉煤灰将全部是脱硝粉煤灰。

由于不同燃煤电厂的 SCR 脱硝工艺不尽相同，一些脱硝方式会导致粉煤灰中残留较多的铵盐，此外设备故障导致的反应釜氨逃逸时有发生，逃逸的氨吸附于粉煤灰颗粒，导致粉煤灰中的氨含量大幅度提升[4-6]。相关研究表明，氨含量在 0.5% 以内（以 N 元素计）是其安全范围，超出这一限值，脱硝粉煤灰应用于混凝土中时，在碱性条件下，氨气会从混凝土中逸出，使硬化混凝土中留下较多的气泡，严重影响混凝土的力学性能，且对居住环境产生严重影响[7,8]。近年来因使用脱硝粉煤灰导致水泥混凝土在拌和时出现异常气味、体积膨胀和强度下降的事故时有发生。除了氨含量超标的问题外，由于 NH4HSO4的影响，小颗粒粉煤灰会发生吸附，导致粉煤灰颗粒变粗，比表面积由约 400m2/kg 降至 300m2/kg左右[4]。

本文采用二氧化锰作为催化剂，与脱硝粉煤灰共同粉磨，过氧化氢以助磨剂的形式添加，粉磨过程中，过氧化氢与氧气将固化在脱硝粉煤灰中的铵氧化成氮气和水，从粉煤灰中逸出，不再对混凝土力学性能产生不利影响，且不会再向空气中释放有害气体，粉磨过程同时降低了粉煤灰的粒度，使脱硝粉煤灰的各项物理化学性能得到提升。

1 试验

1.1 试验原料

（1）水泥：鹤林 P·O42.5 水泥，标准稠度用水量为 28.5%，28d 抗压强度 54.3MPa。

（2）粉煤灰 1：国华Ⅰ级灰，28d 活性指数 75%。

（3）粉煤灰 2：华能脱硝粉煤灰，28d 活性指数45%，粉煤灰中具有氨味。

（4）双氧水：济南清岸，工业级，浓度 27.5%。

（5）二氧化锰：伟鑫锰业，工业级，纯度 99%。

普通粉煤灰和脱硝粉煤灰的化学成分见表1，物理化学性能指标见表2。

表1 普通粉煤灰和脱硝粉煤灰的化学成分 %

表2 普通粉煤灰和脱硝粉煤灰的性能指标 %

1.2 试验方法

采用Φ500×500mm 试验磨机粉磨脱硝粉煤灰，粉磨时双氧水与二氧化锰和脱硝粉煤灰同时入磨，粉磨时间从 10min 到 30min。参照 GB 18588—2001《混凝土外加剂中释放氨的限量》检测粉煤灰氮含量；参照 GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，检测粉煤灰的细度、需水量比、活性指数等基本性能；参照GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》检测粉煤灰的比表面积。

2 试验结果与讨论

2.1 双氧水用量对脱硝粉煤灰除氨的影响

对比表1中普通粉煤灰和脱硝粉煤灰的化学成分，两者除 N 含量以外，其他化学成分无明显差异，而两种粉煤灰的主要物理化学性能指标存在着明显的差异，由于脱硫粉煤灰中的氨在碱性条件下逸出，导致粉煤灰活性指数大幅度降低，而铵盐的存在也使得脱硝粉煤灰的其他性能亦低于普通粉煤灰。

初次试验时，设定二氧化锰用量为粉煤灰质量的0.1%，粉磨时间为 30min，以保证氧化反应的充分进行，调整双氧水的用量，试验结果如表3及图1所示。

表3 双氧水用量对脱硝粉煤灰除氨的影响

图1 双氧水用量对脱硝粉煤灰除氨的影响

试验结果表明，随着双氧水用量的增加，粉煤灰中的 N 含量显著下降，30min 的粉磨使得粉煤灰的粒度大幅度降低，粉煤灰的需水量比及活性指数都得到了明显改善，当双氧水用量提升至 0.5% 以后（此时 N 含量为0.5%），粉煤灰物理化学性能提升的幅度减缓，当双氧水用量提升至 0.7% 以后（此时 N 含量为 0.41%），粉煤灰的物理化学性能不再提升，此试验结果表明 N 含量在 0.5% 以内，脱硝粉煤灰中的氨不会对粉煤灰的物理化学性能产生不利影响。

2.2 粉磨时间对脱硝粉煤灰除氨的影响

由于双氧水的用量提升至 0.7% 以后，粉煤灰的物理化学性能不再提升，因此此次试验中，将双氧水的用量设定为粉煤灰质量的 0.7%，二氧化锰用量为 0.1%，调整粉磨时间。试验结果如表4及图2所示。

表4 粉磨时间对脱硝粉煤灰除氨的影响

图2 粉磨时间对脱硝粉煤灰除氨的影响

结果表明，随着粉磨时间的延长，粉煤灰的比表面积逐渐提升，氨含量和粉煤灰粒度的降低使得粉煤灰的活性指数明显提升，试验数据显示，粉磨时间在10～15min 已足以保证脱硝粉煤灰的氧化除氨的效果，粉磨时间超过 15min 会导致粒度过小而使得需水量比明显提升，对砂浆和混凝土的工作性能产生不利影响。

2.3 二氧化锰用量对脱硝粉煤灰除氨的影响

相对于粉煤灰等工业废渣而言，二氧化锰是一种价格较高的化工产品，因此在其用量会对脱硝粉煤灰的处理成本产生较大影响。试验结果表明，双氧水用量为粉煤灰质量的 0.7%，粉磨时间为 15min 已足以保证脱硝粉煤灰的除氨效果，此次试验调整二氧化锰的用量，降低脱硝粉煤灰的处理成本，试验结果见表5及图3。

试验结果表明，二氧化锰的用量为粉煤灰质量的0.03% 即可以达到脱硝粉煤灰除氨的效果，由于二氧化锰是氨发生氧化反应的催化剂，在反应前后二氧化锰的质量并不会发生改变，二氧化锰的用量仅会影响氧化反应的时间，而不会影响氧化反应的结果，在双氧水用量为 0.7%，粉磨时间为 15min 时，二氧化锰用量为0.03% 已足以保证脱硝粉煤灰除氨的效果，使得脱硝粉煤灰的物理化学性能大幅度提升，与普通粉煤灰（国华Ⅰ级灰）没有明显差异。

表5 MnO2 用量对脱硝粉煤灰除氨的影响

图3 MnO2 用量对脱硝粉煤灰除氨的影响

3 结论

（1）采用二氧化锰作为催化剂，在粉磨过程中，利用过氧化氢与氧气将固化在脱硝粉煤灰中的氨氧化成氮气和水，从粉煤灰中逸出，可使脱硝粉煤灰的各项物理化学性能得到提升。

（2）双氧水用量为粉煤灰质量的 0.7%，二氧化锰用量为 0.03%，粉磨时间为 15min 时，可将脱硝粉煤灰的性能提升至与普通粉煤灰（国华Ⅰ级灰）相同的水平。