固硫灰对机制砂干混砂浆性能影响的试验研究

封培然，李保樊

（四川鑫统领混凝土有限公司，四川 眉山 620030）

0 引言

固硫灰是采用循环流化床技术（Circulating fluidized bed combustion，CFBC）燃煤发电排放的废弃物之一，由于CFBC具有燃烧效率高、燃料制备系统简单、低温燃烧、炉内脱硫、可采用劣质燃料等优势，成为当前煤炭清洁燃烧技术的首选。伴随着火电行业环境保护标准的提升和劣质燃料使用量的增加，固硫灰渣作为脱硫排放物的产生量急剧增加，根据估算每年固硫灰渣排放量超过2.1×108t[1]。固硫灰作为脱硫产物含有大量的石英、莫来石和赤铁矿等矿物，这些矿物与普通煤粉炉燃烧产生的粉煤灰包含的矿物相似，除此之外固硫灰还含有f-CaO、硬石膏和碳酸钙等矿物，两者之间矿物组成差异的原因之一是生成温度的不同，也导致固硫灰具有一定的自硬性、膨胀性和火山灰活性[2]，固硫灰的膨胀性限制了其代替粉煤灰作为水泥混合材大规模的应用，除少量被作为路基材料外，大量固硫灰渣长期滞留地表堆积存储，既占用大量土地，又污染周围环境。已经有大量的研究期望改变固硫灰渣的特性以适应建材行业的需要[3]，但是目前依然没有大规模实际应用的报道[4]，可能的原因是固硫灰自身需水量大以及劣质燃料化学成分的波动引起固硫灰渣性质变化的可控性。

固硫灰应用于干混砂浆的研究报道较少[5]，主要关注的是掺加固硫灰后砂浆性能的变化，目的是将其作为矿物掺合料使用。研究中存在的主要问题与水泥行业的应用相似，尝试解决的措施通常是与粉煤灰按照一定比例搭配混合，以缓解固硫灰对砂浆质量的影响。实际上干混砂浆中无论是掺加固硫灰还是粉煤灰都存在砂浆含气量降低的趋势，这已经在耿健等[6]的试验中得到证明，因此，与粉煤灰混合使用的措施不能解决砂浆工作性变差的问题。对于建筑砂浆而言，足够的含气量是保证砂浆良好施工性能的基础，尤其对于使用机制砂的干混砂浆而言，由于机制砂自身圆度系数较低[7]，突出的棱角如果没有足够的气泡作为滚珠，其运动产生的摩擦将由滚动摩擦转变为滑动摩擦[8]，导致手工操作的抹灰作业无法进行，因此，研究固硫灰或者粉煤灰对于机制砂干混砂浆性能的影响，并阐述掺加固硫灰或者粉煤灰对砂浆工作性劣化的机理，对理论或者实际生产都有意义。

1 试验

1.1 材料

（1）水泥：P·O42.5 R，四川德胜水泥有限公司生产，主要性能见表1，主要化学成分见表2。

表1 水泥的主要性能

（2）固硫灰：来自四川内江白马循环流化床示范电站，外观呈粉状，红褐色，其颗粒级配见图1，主要化学成分见表2。试验前在室温条件下放置24 h备用。

图1 固硫灰的粒度分布

由图1可以看出，固硫灰的分布呈现双峰状，比较集中的粒径分布在 5～10 μm 和 20～60 μm，前者含量约为 22.49%，后者含量约为50.74%，比普通水泥的粒度分布要偏粗。

表2 固硫灰和水泥的主要化学成分 %

（3）机制砂：分中砂和细砂2种，细度模数分别为3.79、1.85，均来自四川鑫统领混凝土有限公司，材质为鹅卵石，经立轴式制砂机破碎筛分后得到。石粉是生产机制砂过程中产生的收尘灰，含水量为0.3%，不含泥。试验时预先在105～110℃条件下烘干2 h。机制砂和石粉的颗粒级配见表3。

表3 机制砂和石粉的颗粒分布

（4）外加剂：成都山缘建材有限公司的SY-P型砂浆添加剂，由引气剂、HPMC、淀粉醚及填料组成，外观为浅灰色粉末，其性能指标如表4所示。

表4 砂浆外加剂的性能指标

1.2 试验方案

根据表5的试验方案逐步使用固硫灰替代石粉，保持其他物料组成不变，观察砂浆性能的变化趋势，最后适当减少水泥用量和增大机制砂细度并观察砂浆的变化情况。

表5 砂浆物料配比 kg

1.3 试验方法

干混砂浆的性能按JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法》规定进行测试。先将各原材料按照表5的比例加入JS-15砂浆搅拌机内搅拌2～3 min，测试其松散堆积密度，再加入一定量的水搅拌4 min，控制砂浆稠度在80～100 mm，记录用水量。尽量保持拌合用水量一致，测试水泥砂浆的2 h稠度损失、分层度、湿密度和含气量，砂浆强度按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，在标准养护条件下养护7、28 d测试其抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 固硫灰对干混砂浆需水量及稠度的影响（见表6）

表6 固硫灰掺量对干混砂浆需水量及稠度的影响

由表6可见，保持用水量基本不变的条件下，随着固硫灰掺量的增加，砂浆的稠度降低；适当增加用水量，砂浆稠度会有所增加，掺加3%固硫灰（按占粉料总质量计）的F368组需水量较空白组（F365）增加4 g/kg，但是依然无法达到空白组的稠度。表明固硫灰的使用比较明显增加了水泥砂浆的需水量，原因是固硫灰自身的需水量较大[9]。从干混砂浆和易性的角度看，建筑砂浆需水量的增加在施工初期并不会有明显影响，随着水泥水化反应的进行和墙体材料的吸水，固硫灰内部存储的水分被内部和外部吸收，导致砂浆干缩变化量增加，从而导致抹灰墙体表面3 d后的开裂风险增大。缓解的措施是适当减少水泥用量，如F371组的稠度达到90.53 mm；但是增大细集料的模数并不可行，F372组的稠度仅为85.70 mm。

干混砂浆2 h稠度损失是表征砂浆在拌和加水后，失去塑性能力的参数，也可以间接表征砂浆开放时间。过快的稠度损失不利于施工较慢工序的操作，造成建筑材料的浪费。由表6可以看出，与不掺加固硫灰的砂浆相比，使用固硫灰的F366、F368组砂浆2 h稠度损失有所增加，F367、F369组砂浆2 h稠度损失有所降低。2 h稠度损失增加的原因是：固硫灰在拌合水初期可以不断和水发生物理化学变化，一方面，固硫自身的f-CaO与水反应生成Ca（OH）2，消耗拌合水；另一方面，多孔的固硫灰吸收水分至饱和需要足够的时间。2 h稠度损失降低的原因是：F367、F369组初始稠度较空白组小，造成初始的水分蒸发速度较慢，稠度损失占初始稠度的份数减少，同时石粉用量较大，弥补了部分固硫灰水化造成的稠度损失。

2.2 固硫灰对干混砂浆分层度的影响

砂浆分层度的大小反应了砂浆存储和运输中稳定性的高低，固硫灰掺量对干混砂浆分层度的影响见表7。

表7 不同固硫灰掺量干混砂浆的分层度

从表7可以看出，随着固硫灰掺量的增加，砂浆的分层度先减小后增大再减小，最小分层度出现在固硫灰掺量为2%时，因此并不是固硫灰掺量越多砂浆分层度越小，在掺量达到4%时，砂浆分层度大于空白组。砂浆中的固硫灰吸收了大量的拌合水，产生一定数量的浆体，使得多余的自由水无法滞留在粗砂粒的底部，减少了泌水水囊产生的数量，从而有利于砂浆存储的稳定，但是固硫灰吸附过多的水也会在一定时间内释放，导致分层度的增大。对砂浆体系而言，适量的细粉可以填充粗颗粒之间的空隙，但超过一定量时则体系孔隙率反而上升[10]，从而引起空间自由水量的增加，砂浆体系稳定性降低。

2.3 固硫灰对干混砂浆含气量的影响

建筑砂浆的含气量是关系砂浆工作性的一个重要参数，含气量越高砂浆的柔和性越好，施工效率和施工面积都会增加。掺加固硫灰对砂浆含气量的影响如表8所示。

表8 固硫灰掺量对砂浆含气量的影响

由表8可见，随着固硫灰掺量的增加，砂浆的含气量随之降低，并且掺量越大，砂浆含气量降低的幅度越大，但二者之间不是良好的线性关系。当固硫灰掺量超过4%后，砂浆含气量降低梯度变化不明显。

2.4 固硫灰对干混砂浆强度的影响（见图2）

图2 不同固硫灰掺量对砂浆强度的影响

由图2可见，与不掺固硫灰的干混砂浆相比，在水泥掺量相同时，掺固硫灰的砂浆7、28 d抗压强度均高于不掺固硫灰的砂浆，但砂浆强度的提升幅度并不随着固硫灰掺量的增加而提高，其最佳掺量为2%。当然，通过增加中砂含量也可以提高砂浆强度。固硫灰对砂浆抗压强度的提升作用来源于固硫灰自身的火山灰活性和降低水灰比2个方面。根据钱觉时等[9]的研究结果，固硫灰具有自硬性，这源于固硫灰渣中CaO和 SO3，f-CaO 与水反应生成 Ca（OH）2，增加了浆体中 Ca（OH）2的数量，还可与石粉中活性SiO2反应生成C-S-H凝胶；而以石膏形式存在的SO3与水泥中的C3A反应生成钙钒石，有研究进一步指出[11]，固硫灰渣中[SiO4]与[ALO6]的聚合度均低于粉煤灰的，因此固硫灰的火山灰活性超过了粉煤灰。另一方面，固硫灰自身需水量较大，在用水量相同的条件下，水泥水化用水减少，相当于间接降低水灰比，从而提高了砂浆的强度。

从图2还可以看出：随着固硫灰掺量的增加，砂浆7 d到28 d的抗压强度增长幅度也在增加，这也间接表明固硫灰水化活性高于普通石粉，随着龄期延长，反应程度增加。

2.5 机理分析

对建筑砂浆而言，没有良好的工作性，更高的砂浆强度对工程应用都没有实际意义。掺加固硫灰的砂浆含气量降低是其工作性变差的主要原因。影响砂浆含气量的因素众多，包括水泥与掺合料的特性和用量、水胶比、引气剂品种与掺量、骨料的品质与颗粒分布、搅拌机类型及其容量、拌和温度、拌和稠度、气温等。由于本次试验控制了物料种类和使用量，因此探讨固硫灰导致砂浆含气量降低的机理，首先可以排除不同组别之间相同的影响因素，然后分析造成固硫灰或者粉煤灰导致砂浆含气量降低的因素，包括砂浆的颗粒级配、掺合料的特性与用量等。

对比F365组与F367组、F369组，从 0.5 μm～4.75 mm粒径范围内看三者的颗粒级配没有明显区别，如图3所示。进一步缩小分析粒径范围至4～300 μm，如图4所示，三者的差异就比较明显。在100～300 μm粒径范围内，空白组（F365）的颗粒含量明显高于其它2组，且随着固硫灰掺量增加差异越明显；而在 4～100 μm 粒径范围内，对照组（F367 和 F369）的颗粒含量上升，同样随着固硫灰掺量增加而增加。根据文献[10]和[12]可知，假如固体颗粒堆积体系内由2种粒径不同的物料组成，两者都是球体则粗细体积比在7∶3时表现为填充率最高，对于多种物料的体系符合fuller曲线的颗粒填充率最高。对于固硫灰不能近似为球形颗粒，而对于粉煤灰可以近似为球形，由此断定砂浆中粉煤灰掺量为30%时的体系孔隙率最低依然是不严谨的。因为这其中包括了水泥、固硫灰及其它的掺合料，并且不能假定粗集料依然为球形。但是不能否认的是，细颗粒对粗颗粒的填充量在此最大值附近是最有效的（本试验各组0.08 mm以下颗粒含量在23.52%～26.83%），尤其对于粗细粒径差异越明显的情况，比如1/30。因此，从这个角度讲，固硫灰粒径小于石粉，可以保证砂浆体系有更高的填充率，也就是说更低的孔隙率，然而引气剂产生于气液界面处[13]，没有空气的存在，引气剂的作用也就无法发挥。

图3 3组砂浆在0.5 μm～4.75 mm范围内的颗粒分布

图4 3组砂浆在4～300 μm范围内的颗粒分布

为了验证上述假设，分别测试不同固硫灰掺量砂浆的干密度与湿密度，其结果如表9所示。

表9 不同固硫灰掺量砂浆的密度

从表9可以看出，随着固硫灰掺量的增加，砂浆的干密度基本恒定，波动范围在±15 kg/m3内，但是湿密度呈现明显上升趋势，原因在于自然状态下细颗粒不能进入狭小空隙，干粉料的松散堆积密度没有明显改变，但加水后固硫灰的细微颗粒随着水流的动力均匀渗透填充在粗颗粒的缝隙，湿密度增加就比较明显。

从掺合料的特性看，石粉表面颗粒粗糙，但是颗粒致密，表面没有空隙，根据王稷良[14]试验中水泥、粉煤灰和石粉的SEM照片可以看出，石粉与水泥外观形貌类似，都是致密不规则颗粒。而朱文尚[15]给出了固硫灰放大2000倍的外观形貌，2种固硫灰表面为不规则状，结构疏松，表面多孔，与普通煤粉炉粉煤灰颗粒外观呈光滑球状，结构致密完全不同。这是因为二者的煅烧温度不同，粉煤灰形成于1300℃以上的高温流态化条件下，在表面张力的作用下熔融液相快速收缩成球形液滴并相互粘结，表面结构比较致密。而固硫灰形成于850～900℃，在此温度范围内难以出现液相，尽管可以产生体积收缩，但不会出现较强致密化，从而造成固硫灰表面结构疏松。

根据上述对石粉和固硫灰的表面形貌分析可知，固硫灰表面疏松多孔导致拌和水大量吸附于体内，减少了浆体自由水，从而降低了实际水灰比。同时砂浆中液相的减少，降低了引气剂的亲水基定向吸附于水泥颗粒表面的机率，导致引气剂部分功能的损失。

总之，对于使用各种无机矿物掺合料的砂浆而言，掺合料细度越细，填充效应越明显，拌合砂浆含气量降低越多；同样掺量越多，填充效应越明显，但是超过一定的临界值，填充后的孔隙率会有所上升，砂浆含气量也会有所提高。另外，由于掺合料自身表面性质导致的表观需水量增加，实际上降低了有效自由水量，从而不利于引气剂亲水基的吸附，降低了引气剂在界面处的数量，对拌合砂浆含气量而言同样不利。

3 结论

（1）在控制水泥砂浆用水量基本相同的条件下，适宜掺量的固硫灰降低了拌合砂浆的稠度，减小了2 h稠度损失和分层度，但是降低梯度与固硫灰掺量之间没有良好的线性关系。

（2）固硫灰的使用导致拌合砂浆的含气量降低，并且随着掺量的增加含气量降低越多。

（3）掺加固硫灰的干混砂浆7、28 d抗压强度均高于不掺加固硫灰的砂浆，但砂浆强度的提升幅度并不随着固硫灰掺量的增加而提高，其最佳掺量为2%。超过最佳掺量后砂浆的强度反而降低，但适当增加中砂用量会有所好转。

（4）固硫灰对干混砂浆的干密度影响不大，但湿密度随着固硫灰掺量的增加呈现明显上升趋势，这源于固硫灰的填充效应。

（5）无机矿物掺合料对砂浆性能的影响源于其自身性质，其中最明显的是细度和外观形貌，这也是导致砂浆工作性劣化首先应该考虑的方向。而解决砂浆施工性能也应该从掺合料与体系相互作用出发。