气相色谱仪校准测量结果不确定度评定

曾运婷 唐宇梅

摘 要：依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，对火焰离子化检测器（FID）的主要技术指标检测限的测量结果进行了不确定度评定。分析了各不确定度分量，建立评定不确定度的数学模型，计算了测量结果的扩展不确定度。

关键词：气相色谱仪；火焰离子化检测器（FID）；检测限；不确定度评定

中图分类号：TH833 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）20-0048-02

1 概述

（1）测量依据：JJG700-2016《气相色谱仪检定规程》[1]，JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[2]。（2）环境条件：校准环境温度：20℃，湿度：55%RH。（3）测量标准：标准物质：1.00mg/mL的乙醇水溶液中乙酸正丁酯（Urel=3%，k=2）。（4）被测对象：气相色谱仪。型号：7890A；制造厂：Agilent Technologies。（5）测量方法：在校准条件下，按照使用要求设置好仪器，基线稳定后，记录基线。用微量进样器注入1.00mL/mg的乙醇水溶液中乙酸正丁酯标准溶液，连续测量7次，记录乙酸正丁酯色谱峰面积，并计算检测限。

2 测量模型

气相色谱仪配备的火焰离子化检测器FID为质量型检测器，检测限计算的测量模型：

（1）

式中：D—检测限，g/s；N—基线噪声，A（mV）；W—乙酸正丁酯的进样量，g；A—乙酸正丁酯峰面积的算术平均值，A·s（mV·s）。

3 不确定度来源及其标准不确定度评定

检测限的标准不确定度主要由3个分项构成，即基线噪声测量引起的不确定度、标准物质进样量引入的不确定度、色谱峰面积重复性测量引入的不确定度。

3.1 基线噪声测量引起的不确定度uN（rel）

待基线噪声稳定后，从测量的基线中得到一组噪声数据：0.0028mV、0.0024mV、0.0030mV、0.0025mV、0.0028mV、0.0027mV、0.0031mV，计算其平均值为=0.00276mV。

（2）

噪声算术平均值的相对不确定度：

（3）

3.2 标准物质进样量引入的不确定度uW（rel）

该项分量引入的不确定度主要包括四个方面：标准物质浓度引入的不确定度、微量进样器重复进样引入的不确定度、微量进样器进样体积引入的不确定度和微量进样器读数误差引入的不确定度。

3.2.1 标准物质浓度引入的标准不确定度u1（rel）

电子天平测量重复性引起的标准不确定度分项u1（△m）。校准使用的是乙醇水溶液中乙酸正丁酯标准物质，从标准物质证书上可知，标准物质相对扩展不确定度Urel=3%（k=2），则乙酸正丁酯标准物质浓度引入的标准不确定度u1（rel）：

（4）

则单次测量重复性引入的标准不确定度：

（5）

3.2.2 微量进样器重复进样引入的不确定度u2（rel）

在重复性条件下，用梅特勒托利多XP205电子天平对微量进样器1μL体积用纯净水进行7次连续称量，得到的测量数据如下：0.00110g、0.00105g、0.00110g、0.00109g、0.00108g、0.00104g、0.00107g，测得平均值为0.00107g，标准偏差：s（RSD）=2.2%，则重复性引入的不确定度为：

（6）

3.2.3 微量进样器进样体积引入的不确定度u3（rel）

通过微量进样器校准证书，查得微量进样器的不确定度U=0.30μL（k=2），则10μL微量进样器的相对不确定度Urel=3.0%（k=2），进样体积引入的不确定度u3（rel）：

（7）

3.2.4 微量进样器读数误差引入的不确定度u4（rel）

采用微量进样器人工进样时，估读误差一般不超过±2个分度，10μL微量进样器分度值为0.2μL，則人员读数引入的误差为0.04μL，则相对误差为：0.04μL/10μL×100%=0.40%，用均匀分布考虑，微量进样器读数误差引入的不确定度u4（rel）：

（8）

则标准物质进样量引入的不确定度uW（rel）：

（9）

3.3 色谱峰面积重复性测量引入的不确定度uA（rel）

采用乙酸正丁酯标准物质校准气相色谱仪过程中，大多影响量均体现在由色谱峰面积重复性测量中。按照检定规程规定连续7次进样，记录乙酸正丁酯峰面积，用算术平均值进行计算。计算测得7个数据的标准偏差（%）为0.98%（检定规程对重复性要求为≤3%）。

由色谱峰面积重复性测量引入的相对不确定度：

（10）

4 计算相对合成标准不确定度

根据检测限测量模型可得：

（11）

5 检测限的扩展不确定度

取包含因子k=2，则检测限的扩展不确定度为：

k·uD （12）

参考文献

[1]JJG700-2016.《气相色谱仪检定规程》[S].

[2]JJF1059.1-2012.《测量不确定度评定与表示》[S].