氨标准物质的定值及不确定度评定研究

田郁郁，姚 尧，王志鹏，程 鹏

(天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192)

1 概 述

氨气是室内和大气环境主要污染物之一，可通过皮肤或呼吸道引起中毒，刺激性强。人们吸入22 mg/m3的氨气5 min即引起鼻干，长时间接触低浓度的氨气，可以引起喉炎、声音嘶哑，重者可发生喉头水肿、呼吸困难甚至休克等症状。于是随着市场的需求，各种原理的氨气体分析仪、检测仪、报警器在执法检测机构、科研单位及计量领域的应用越来越广泛。这些仪器的性能和量值准确度，对氨气的检测控制乃至国家财产、人民生命都起着至关重要的保障作用。

目前，美国、日本、欧盟等地均对氨气体检测仪的生产和使用进行了严格规定，以确保测定结果的准确性、有效性及可溯源性。中国计量科学研究院气体研究室根据市场需要，已研制了氨气体一级标准物质，并开展了氨气体检测仪的计量校准和测试研究，各地方也于近年逐步跟进。

2 气体配制方法

2.1 配制原理

氨标准气体的配制采用称重法，即使用配气装置准确称取高浓度的氨标准气体及零点气体的质量，然后将两种气体混合均匀，通过计算确定氨标准气体的浓度。为验证氨标准气体的浓度，使用气相色谱仪，采用外标法进行浓度定值。具体方法为先将由中国计量科学研究院定值的国家一级氨标准气体通过进样管注入气相色谱仪中，并记录进样时的大气压强及气温。通过国家一级氨标准气体证书中标称的浓度及理想气体状态方程可计算出注入气相色谱仪中氨气的物质的量，通过色谱图得到此物质的量的氨气对应的色谱图峰面积。通过对不同浓度国家一级氨标准气体的分析可得到校准曲线。然后将配制得到的氨标准气体通过进样管注入气相色谱仪中，并记录进样时的大气压强及气温。将所得色谱图峰面积带入校准曲线可得到所注入氨的物质的量。通过将大气压强及气温带入理想气体状态方程可得到注入气相色谱仪的气体的总物质的量，从而可计算出氨标准气体的物质的量分数。

2.2 仪器和试剂

GC9790型气相色谱(温岭市福立分析仪器厂)，配GDX-401色谱柱(2m×Φ3mm id)。

温度计；气压表；Model 201E型氨气分析仪(杭州大地安科环境仪器有限公司)。

氨国家一级标准气体(GBW 08179，中国计量科学研究院)。

3 实验步骤

将色谱条件设置为柱温：105℃；载气：He；载气流速：40 mL/min；检测器：TCD；检测器温度：150℃。

待色谱温度稳定后将500 μL不同浓度的国家一级氨标准气体注入色谱仪进样器中，并记录进样时的大气压强及气温，各重复10次。

使用理想气体状态方程计算出每次所进气体样品的总物质的量，利用国家一级氨标准气体的证书标称的浓度计算出每次进样所进氨的量。每个浓度取氨的物质的量的中位值及所对应的色谱峰面积，使用最小二乘法得到校准曲线[1]。

将500 μL不同浓度的配制出的氨标准气体注入色谱仪进样器中，并记录进样时的大气压强及气温，各重复10次。

使用理想气体状态方程计算出每次所进气体样品的总物质的量，并将所对应色谱峰面积带入校准曲线中得到氨的物质的量。通过计算得到氨的物质的量分数。每个浓度下10次计算结果的算术平均值作为结果。

按照仪器说明书的要求分别对3种仪器进行预热稳定以及零点和量程的校正。在300 mL/min的流量下，分别通入3种氨标准气体，分别记录其稳定示值，重复6次，取算术平均值作为该浓度点的仪器示值[2]。

4 实验结果分析

4.1 校准曲线的绘制

将摩尔分数分别为12.1×10-6、42.1×10-6、76.9×10-6的国家一级氨标准物质通入气相色谱仪[3-4]，表1～3分别列出三种浓度国家一级氨标准物质的色谱峰面积及进样时的大气压强和气温。经过曲线拟合，表4列出所选取的氨的物质的量及所对应的色谱峰面积。

表1 12.1×10-6(摩尔分数)国家一级氨标准物质的色谱峰面积

表2 42.1×10-6(摩尔分数)国家一级氨标准物质的色谱峰面积

表3 76.9×10-6(摩尔分数)国家一级氨标准物质的色谱峰面积

表4 各浓度物质的量的中位值及所对应的色谱峰面积

根据最小二乘法得到校准曲线如图1所示，拟合方程如下式所示，其中A为色谱峰面积：

A= 80327n(NH3)-9921.6(R2=0.9994)

图1 校准曲线

4.2 氨标准气体的定值

表5～7列出了各浓度氨标准物质的色谱峰面积及进样时的大气压强和气温。由上文中国家一级标物作为基准拟合的校准曲线计算出本文所配制的3种摩尔分数(10-6)分别为10.7、39.9 、78.9[5-6]。

表5 10×10-6(摩尔分数)氨标准物质的色谱峰面积

表6 40×10-6(摩尔分数)氨标准物质的色谱峰面积

表7 80×10-6(摩尔分数)氨标准物质的色谱峰面积

5 定值实验不确定度的评定

5.1 建立数学模型

x(NH3)=n(NH3)/n(总进样气体)×100%

式中，n(NH3)为所进样品中NH3的物质的量，由校准曲线计算所得；n(总进样气体)为由进样器进入气相色谱仪的气体的总物质的量。

n(NH3)=(A+9921.6)/80327

式中，A为NH3色谱峰面积；n(总进样气体)由理想气体状态方程计算所得：

n(总进样气体)=PV/RT

式中，P为进样管中气体的压强；V为进样管体积，本实验中固定为500 μL；R为理想气体常数，其数值为(8.3144621±0.0000075) J/(mol·K)；T为进样管中气体的温度。

使用进样管进样时，进样管一端与大气连通。当进样管被被测气体充满时，进样管内部压强与大气压强达到动态平衡，因此进样管内气压与大气压强相同；由于进样管内气体与大气连通，因此气体温度与气温相同。整个实验中气温变化较小，因此进样管受温度影响而产生的形变忽略不计。由于本次实验使用的为同一个进样管，因此进样管体积引入的不确定度可以消除。

对NH3进行定量时使用的校准曲线，是由国家一级氨标准气体中NH3的物质的量及对应的色谱峰面积，经最小二乘法运算得到。因此国家一级氨标准气体中NH3的物质的量及对应的色谱峰面积对不确定度均有贡献。校准曲线由3个浓度国家一级氨标准气体得到，因此3个浓度的国家一级氨标准气体对校准曲线的不确定度均有贡献。国家一级氨标准气体中NH3的色谱峰面积Ai由气相色谱仪直接测得。色谱峰所对应的NH3的物质的量由计算得出：

ni(NH3)=xi(NH3)×ni(总进样气体)

式中，ni(总进样气体)为由进样器进入气相色谱仪的气体的总物质的量；xi(NH3)为国家一级氨标准气体中氨的物质的量分数，由证书给出；其中ni(总进样气体)由理想气体状态方程计算所得：

ni(总进样气体)=PiV/RTi

式中，Pi为进样管中气体的压强；V为进样管体积，本实验中固定为500 μL；R为理想气体常数，其数值为(8.3144621±0.0000075) J/(mol·K)；Ti为进样管中气体的温度。

5.2 不确定度分量

5.2.1 A类不确定度

A类不确定度主要是重复性引起的不确定度分量。由表1得到12.1×10-6(摩尔分数)国家一级氨标准物质的色谱峰面积，RSD为2.3%，则

5.2.2 B类不确定度

1．由气相色谱引入的B类不确定度分量uBrel(A)、uBrel(Ai)。

本实验使用的气相色谱仪的校准证书给出的扩展不确定度为1.0% (k=2)，由气相色谱引入的不确定度分量uBrel(A)=uBrel(Ai)=0.5%。

2．由气压测量引入的B类不确定度分量uBrel(P)、uBrel(Pi)。

3．由理想气体常数引入的B类不确定度分量uBrel(R)。

理想气体常数R为物理常数，其不确定度可忽略。

4．由气温测量引入的B类不确定度分量uBrel(T)、uBrel(Ti)。

5．由国家一级氨标准气体中氨的物质的量分数引入的B类不确定度分量uBrel[xi(NH3)]。

国家一级氨标准气体的不确定度由证书给出，不确定度为2.0% (k=2)，由国家一级氨标准气体引入的不确定度分量uBrel[xi(NH3)]=1.0%。

5.2.3合成不确定度

数学模型的函数关系均为相乘的关系，相对合成标准不确定度可表示为：

包含因子k取2，则Urel=5.4%。