祥云地区出土铜器pXRF成分分析——昆明夷铜器工艺类型初探

马仁杰，崔剑锋，闵 锐，张谷甲

(1． 北京大学考古文博学院，北京 100871； 2． 云南省文物考古研究所，云南昆明 650118； 3． 祥云县文物管理所，云南大理 672100)

0 引 言

便携式X射线荧光光谱(pXRF)是一种准确、快速、定量的化学成分分析技术。1972年，JESTAZ B[1]使用pXRF分析过文艺复兴时期几件青铜雕塑的化学成分。近年来，新型智能pXRF分析技术在考古文物和艺术品的无损检测分析上的应用越来越广泛。AARON N S等[2]于2012年出版专著收录了pXRF分析考古和艺术品的研究实例，肯定了pXRF的应用价值，极具应用指导意义。

滇西地区位于横断山脉中部，自古以来就是南北民族交往的文化走廊[3]。《史记·西南夷列传》载西南地区少数民族广泛分布，如滇、邛都、昆明、筰都等。各部落生活习俗、活动区域和生业经济形式不尽相同。滇西剑川海门口遗址第三次发掘出土的铜器和铸铜石范[4]，以确切的地层关系证明了该遗址为云贵高原最早的青铜时代遗址，是云贵高原青铜文化和青铜冶铸技术的重要起源地之一。自20世纪60年代起，滇西祥云地区发现、发掘了一系列青铜时代墓葬。这其中以祥云大波那墓地、祥云检村石棺墓、祥云红土坡古墓群为典型代表，这三个墓地文化面貌具有传承关系，考古学和民族学研究证实三处墓葬的族属属于西南夷中的昆明夷遗存[5]。

崔剑锋[6]对祥云地区部分铜器的成分分析结果显示，红土坡墓地出土铜器包括3件红铜和2件锡青铜，大波那铜棺一侧棺板的合金成分(文中“含量”均为质量分数)为含Sn 5%，含Pb小于0.5%的锡青铜。而1964年大波那墓地清理报告[7]公布的铜棺化学成分为含Sn 5.02%、含Pb 2.25%。李晓岑等[8]发表的铜棺化学成分为含Sn 5.16%、含Pb 1.64%。可知大波那铜棺的Sn含量稳定在5%，Pb含量较低，且存在偏析。

李晓岑曾使用扫描电镜-能谱检测(SEM-EDS)分析过大波那木椁墓[8]、检村石棺墓[9]、红土坡古墓群[10]出土的37件铜器的化学成分。结果显示，三处墓地铜器材质均以红铜和锡青铜为主。红铜器主要为铜锄等生产工具，锡青铜包括兵器、乐器等。运用pXRF对红土坡古墓群出土35件铜器的分析结果显示[11]，尽管铜器类型丰富，但材质主要为红铜或低锡青铜。含锡量很低是这批铜器的一大特点，高锡青铜仅见于部分兵器，个别铜器为铜锡铅三元合金。

以上分析多集中于祥云红土坡古墓群个别墓葬出土的铜器，分析的器型较集中，对祥云大波那墓地和检村石棺墓出土铜器成分分析较少，难以整体把握祥云地区青铜时代铜器合金配比的工艺传统。

1 样品及分析方法

考虑到pXRF在成分分析上具有诸多潜在优势，为进一步厘清祥云地区出土铜器的合金配比工艺，管窥滇西地区青铜时代铜器制作工艺的发展脉络，在云南省文物考古研究所和祥云县文管所的支持下，笔者采用pXRF对大波那墓地、检村石棺墓、红土坡古墓群出土的357件铜器进行了合金成分分析。祥云地区出土铜器的锈蚀并不严重(图1～ 2)，铜器的保护修复工作亦大量开展，铜器表面残留锈蚀物很少。样品统计见表1。

本实验所用仪器为Thermo Fisher研制的Niton XL3t600型便携能量色散X射线荧光分析仪，具备土壤、矿石、合金等多个测定模式。配置Au靶和高性能微型X射线激发管，测试电压30kV，工作电流40μA。配备电子冷却Si-PIN探测器，工作温度-35℃。窗口材料为有机薄膜(MOXTEK AP 3.3膜)，此种有机薄膜对于轻元素的特征谱线有较高的透过率。

图1 铜矛

图2 铜钟钮

表1 本研究分析祥云地区出土铜器统计

2 实验条件探究

克服基体效应进行定量分析是XRF研究中的热点和难点[12]。刘松采用工作曲线分析法和偏最小二乘回归分析(PLS方法)建立了pXRF特征谱线强度与元素质量分数之间的数学模型，结合质子激发X射线荧光光谱(PIXE)的分析结果对比评估，论及PLS方法可以代替工作曲线法用于玉石类样品pXRF分析结果的校正，校正后主量成分误差基本不超过5%，达到了定量分析的要求[12]。测试条件不当也会带来诸多随机误差。DYLAN S[13]曾以文艺复兴时期铜器为例，深入探究了pXRF分析的最佳实验条件、谱图处理方法、数据校正方法，其总结的最佳测试条件为：测试距离(0.5～1.5mm)；测试角度(仪器边缘和器物夹角<9°)；测试时间大于60s。聚酯薄膜厚度<100μm。

此外，受文物自身性质和埋藏环境等诸多因素影响，风化和锈蚀掣肘着硅酸盐类文物和金属质文物的成分分析。理想状态下的成分分析通常需要繁杂的样品制备过程，再借助SEM-EDS、AAS、AES等仪器设备对文物化学成分进行精确测定，或多或少会对文物造成干扰损坏。事实上，如果避开文物表面腐蚀产物，使用pXRF分析抛光处理后的瓷器或玻璃的截面成分时，得到的结果与SEM-EDS结果并无二致。

刘松[14]在对新疆、广西等地的玻璃制品分析时，以抛光处理后的玻璃样品截面作为理想状态，确定理想状态下康普顿峰与实际状态下的比值，以此作为校正因子，并研究了样品与参考平面之间的距离对样品定量分析的影响。结果表明对于非理想状态表面样品，归一化的数据与校正因子法结果几乎相同。测试时确保样品距参考面不超过1.5mm，归一化处理即可控制实验误差在5%以内。

以上研究表明，测试条件对于pXRF分析结果至关重要。为了确证pXRF对于铜合金测定的准确性，首先选取铜合金标准样品ETM-EB375(欧盟铜合金标准样品)测定合金成分，并和标准值进行对比。结果见表2，主量元素Cu、Zn、Sn、Pb的相对误差都在合理范围内。其中 Sn由于质量分数较低，误差略高，其余元素相对误差都小于5%，基本满足定量分析的要求。

表2 标准样品pXRF成分测定结果

选取本次分析的一些可以取样的样品，比对了SEM-EDS与pXRF的测定结果。选取祥云红土坡墓地出土30件铜器残样，直接使用pXRF测定铜器表面或断面合金成分，之后进行镶样抛光处理，再使用日本Hitachi公司TM3030型台式扫描电子显微镜，观察模式低真空，加速电压15kV，外接Bruker公司能谱仪进行成分测定。分别测定3次，结果取平均值，并计算相对误差，详见表3。Cu的相对误差基本小于5%，Sn、Pb、As、Fe的相对误差略大。对两组成分数据进行线性回归(图3)，Cu、Sn、Pb、As测定结果的相关性R2均达到0.85以上，回归直线均十分接近经过原点的45°线。

表3 残样SEM-EDS与pXRF成分测试结果

(续表3)

图3 SEM-EDS与pXRF测试结果相关性研究

总体来说，pXRF虽然对于原子序数或质量分数较低的元素的测量精度不尽如人意，如若选取基体保存较好区域，对于原子序数较大的元素特别是金属元素基本可以做到定量分析。

3 结果与讨论

pXRF设定为合金模式，选取铜器表面或断面锈蚀较少区域进行成分测定。测试时，光斑直径1cm，测试距离小于1.5mm，测试时间大于60s，测试角度0°。17件铜器Sn%测定值超过20%，部分高达40%，且BAL(元素周期表Al以前的轻元素)和Al值很高，现场观察亦发现其腐蚀严重，成分结果仅作为该器物合金材质判断的依据之一，不予定量统计。对其余340件铜器主成分进行归一化处理，参照2%的界定标准，统计合金材质(表4)，红铜共170件，Cu-Sn合金122件，Cu-Sn-Pb合金14件，Cu-As合金28件，Cu-Sn-As合金6件。

表4 不同遗址铜器材质统计

3.1 实验结果

祥云地区出土的战国至秦汉时期的铜器材质主要以红铜和锡青铜为主。如图4，红铜所占比例最大，达50%。其次是Cu-Sn合金占比37%，Cu-Sn-Pb合金占比4%。含其他元素的样品主要以含砷的合金为主，砷铜占比10%，包括Cu-As合金、Cu-Sn-As合金，这些合金材质的器物出土数量相对较少，全部出土于祥云县红土坡古墓群。表5是不同器类铜器的合金材质统计。

图4 pXRF合金材质统计

表5 各类器物合金材质统计

(续表5)

3.2 讨论

3.2.1铜器群的合金配比模式 按照铜器的Sn和Pb含量，将不同墓葬出土铜器进行分类统计。图5显示，含锡量很低是祥云地区三处墓葬出土铜器的一大特点。各墓葬出土铜器的Sn含量基本一致，红铜占比达50%以上，锡青铜的Sn含量以含锡低于10%的低锡青铜为主。各墓葬出土铜器的Pb含量低于2%的器物占比均达到90%以上，反应出铜器中铅的加入具有一定随机性，很可能是使用铜铅共生矿冶炼而成的。

根据以前学者[15]对中国古代青铜器合金组成分析的统计，中原地区青铜器合金工艺的最大特点是从二里头文化之后，合金中即开始大量的加入铅，铅的质量分数通常超过5%。特别是到了春秋战国之后，由于铸造铜器特别是铜容器纹饰精美，器壁较薄，提高铅含量可以改善青铜合金的铸造性能。近些年来，西南夷地区青铜时代铜器合金成分的分析工作也大量开展起来，结果显示该地区铜器加入很少的铅。锡的质量分数稳定，所有铜器不分器类，锡青铜的Sn含量基本介于10%～15%。这和同时期中原铜器“六齐”的合金配比工艺迥然不同，说明尽管西南夷地区西汉时期已经内附，但是其青铜合金工艺还是保有自己的传统。

图5 各墓葬出土铜器Sn和Pb含量柱状图

大波那墓地、检村石棺墓和红土坡古墓群可大致对应于祥云地区青铜时代的早中晚三个时期，可据此探究铜器合金配比随时间的变化规律。考虑到红铜是祥云地区铜器的主要材质，将其剔除便于研究含锡铜器(Sn含量>2%)的合金配比。整体来看，三处墓地含锡铜器的Sn含量分布模式较为一致(图5～6)，Sn含量中位数均位于5%左右，Sn含量低于10%的铜器均占比75%左右，表明三处墓地沿用着相近的合金配比工艺。这样的合金配比具有与周边的滇、筰都、夜郎等族属铜器相似的工艺传统，其特殊之处是Sn含量稳定分布在一个更低的范围。前述曾及，大波那铜棺Sn含量在5%左右，Pb含量很低。大波那铜棺重达2571kg，铜棺内的随葬品除一根象征着墓主身份和权力的豹头铜杖外，还有大量其他铜器。可以想见，如此高规格的铜棺对于铜料和锡料的需求量极高，分铸成型的同时更需保证合金配比的稳定。Sn含量介于5%～10%的锡青铜应为当时工匠最为熟悉的青铜合金配比，被广泛应用于各类青铜器的铸造当中。

图6 不同墓地铜器Sn含量盒形图

3.2.2各类铜器的合金配比模式 铜器的合金配比常常与器型相关。图7是不同器类铜器的Sn含量盒型图，图中可见，铜矛、铜剑等兵器的Sn含量较高，其余类别铜器中有较多红铜和低锡青铜。铜剑的Sn含量的分布范围较铜矛和铜钺更宽，说明铸造铜剑所使用的合金配比不够稳定。

图7 各类铜器的Sn含量盒型图

1) 铜锄。检测分析的生产工具铜锄共70件，包括9件心叶形铜锄，18件心形铜锄，29件平刃铜锄以及14件未定型铜锄。铜锄的合金配比较集中(图8(a))，Pb含量均小于2%。材质主要为红铜和低锡青铜，红铜占比69%，锡青铜占比23%。大波那出土的铜锄年代最早，不晚于战国中期，合金类型基本全为红铜。而检村石棺墓和红土坡古墓群年代较晚，Sn含量中位数分别在2%和1%附近(图8(b))，个别器物Sn含量较高。楚雄万家坝古墓群中也出土了大量红铜质铜锄，型制小，质地软，不实用[16]。说明在滇西地区出土的这些早期红铜农具可能专用于随葬。

图8 铜锄主成分三元图和铜锄Sn含量盒型图

2) 铜矛。检测分析的兵器铜矛共56件，包括6件柳叶形铜矛，32件曲刃铜矛，8件双耳曲刃铜矛以及10件未定型铜矛。其中，柳叶形铜矛在楚雄万家坝等地的墓葬出土较多，洱海区域发现较少。曲刃铜矛、双耳曲刃铜矛在祥云、宾川、弥渡等墓葬中发现较多。铜矛的合金配比较为分散(图9(a))，主要为红铜和锡青铜，分别占比45%和36%。铅锡青铜占比7%，铜矛的Pb含量基本小于2%。三处墓地出土铜矛Sn含量中位数均位于2%左右(图9(b))，检村和红土坡还发现有Sn含量超过10%的铜矛。大波那铜矛均为红铜，检村铜矛基本位于Sn含量小于3%，Pb含量小于1%的范围。红土坡铜矛Pb含量多低于1%，可按Sn含量分为4%～8%和0%～2%两大区域。

图9 铜矛主成分三元图和铜矛Sn含量盒型图

3) 杖首。滇西地区出土杖首的地点有祥云县的大波那、检村、红土坡。弥渡县的苴力、宾川县的夕照寺村、巍山三鹤村等处。滇西地区的杖首多作鸟形，有雄鸡、雀、三鹤、双鸠、鸳鸯等。刘弘[17]认为，西南地区其他民族的用杖习俗是受古蜀国用杖习俗的影响，滇中和滇西、滇西北的杖上的动物都是现实世界中常见之物，并被铸造得神态逼真，与当地青铜器属于同一风格。说明这些民族不单是接受了蜀的用杖习俗，而且已演化成为了自身文化的一个组成部分。 西南地区的杖首多出土于等级很高，随葬丰富的大型墓葬，如祥云红土坡M14号墓，出土杖首200余件。

本研究分析的杖首共57件，包括8件鸡形杖首，28件鸟形杖首，8件双鸟形杖首，7件四鸟形杖首以及6件未定型杖首。杖首的合金配比较分散(图10(a))，红铜占比30%，锡青铜占比54%，铅锡青铜占比7%。大波那出土的一件双鹭铜杖首(M12：15)的Pb含量达到7%。由图10(b)，大波那出土杖首Sn含量中位数位于4%左右，红土坡和检村出土的杖首Sn含量中位数均位于2%左右。

图10 杖首主成分三元图和杖首Sn含量盒型图

4) 铜牲畜。铜质动物模型是洱海区域青铜文化中常见的器物，以祥云红土坡出土最多，仅M14就出土了牛、马、羊、猪、犬等动物模型109件[18]。这些动物模型体态矫健，前腿向前伸直，后足直立，作行走状，造型生动。铜制模型内部中空，表面有镂空方格纹。随葬动物模型的葬俗在中原地区并不多见。检测分析的装饰品铜牲畜共32件，均出土于祥云红土坡古墓群，包括铜牛、铜羊，铜马，铜猪等。铜牲畜的合金配比较集中(图11(a))，仅3件锡青铜，红铜占比达到81%。铜牲畜Pb含量多数位于1%以下，Sn含量中位数位于0.5%左右(图11(b))。这些铜牲畜作为随葬的明器使用，均为随葬时现铸而成。

图11 铜牲畜主成分三元图和铜牲畜Sn含量盒型图

3.2.3粗铜 崔剑锋[19]分析云南陆良薛官堡M103墓地出土铜器时发现，两件含锡5%左右的铜器Fe含量达到了2.5%，此外还含有一定硫。李晓岑[20]分析过羊甫头的爪镰，也是相似的结果。使用这种粗铜铸造随葬器物，似乎也是西南夷少数民族的一种传统。祥云地区铜器合金成分中检测到的高铁含量(表6)说明其冶炼的铜矿很可能是含铁杂质较多的铜矿，特别是黄铜矿一类的硫化矿，同时还可能直接使用冶炼得到的粗铜制作铜器。合金成分配比相同的铜器在各类器型均可见，表明这些器物很可能是在埋葬之前使用同一批炉料制作而成，作为明器使用的，并未考虑实际用途和功能。延续到红土坡墓葬时期这一特色似乎更加普遍。

表6 祥云地区各墓地铜器铁含量统计

值得注意的是，祥云大波那墓地分析铜器的Fe含量均低于1%。说明这一时期铸造铜器使用的矿料基本不含铁，纯度较高或者经过一定筛选，与冶炼工艺密切相关。后期随着铜矿料需求的增加，冶炼氧化矿的同时也开始大量使用硫化矿冶炼，但由于精炼水平不高或没有精炼，只能得到含铁量较高的粗铜。

3.2.4砷铜 检测中共发现34件砷铜，包括28件Cu-As合金，6件Cu-Sn-As合金，全部出自于祥云红土坡古墓群。器类包括5件铜钺，6件铜锄，6件铜矛，5件杖首，5件铜铃，3件铜牲畜等。一直以来，砷铜的大量使用属于西北地区铜器的工艺传统，主要是在甘青地区的齐家文化以及其后的四坝文化和半山—马厂文化的一些铜器中大量发现。在新疆吐鲁番地区、哈密地区的青铜时代墓地中亦发现了不少砷铜器物。关于中国西北地区砷铜的起源问题，学术界仍未达成统一观点，主要有欧亚草原传入说[21]和本地自发说[22]。不过西北地区作为我国砷铜的发祥地业已得到学界认同。1987年，童恩正[23]从出土器物的类型风格、建筑遗迹、葬具、葬俗等各个方面的考古学因素，论及由西北到西南的氐羌民族的迁徙活动从新石器时代就广泛存在，并探讨了一条由中国东北至西南边地的“半月形文化传播带”。如今该论点的正确性正为越来越多的考古发现和研究证实。

以往云南地区青铜时代铜器的研究论述中未集中发现如此多的砷铜合金。贠雅丽[24]曾经分析过洱海地区出土的四件砷铜，其中德钦永芝M2墓出土的一件铜泡饰的As含量达到23%，为Cu-Pb-As三元合金，可能是目前所知云南最早的砷白铜。崔剑锋等[25]分析四川盐源地区出土的战国西汉时期的青铜器时发现了3件砷铜手镯，考虑到盐源地区在当时处于南北文化交汇的地带，提出砷铜手镯来源的多种可能：1)氏羌民族沿着半月形文化传播带传人盐源地区。2)沿着西南丝绸之路，由印度经东南亚输入。

祥云地区仅在红土坡墓地发现大量砷铜器物，早期的大波那墓地和检村石棺墓均不见砷铜器物。此外，检测时观察到红土坡墓地大量铜器表面具银白色光泽。热镀锡工艺曾在战国中期以后从中国西北地区传入云南。关于红土坡墓地热镀锡工艺的使用业已得到证实，且滇池、洱海以及盐源地区均发现大量热镀锡铜器。再度说明，祥云红土坡早期墓葬出现的大量砷铜很可能是经“半月形文化传播带”传入洱海祥云地区的。34件砷铜中18件集中出自M61，体现出该墓主人和西北方向的其他地区可能存在着某种联系。

4 结 论

pXRF等便携式分析仪器以其诸多特性，极大方便建立各类文物检测分析结果的数据库。相关研究表明，在一定的测试条件下，pXRF可在无损、原位的情况下，基本做到对铜器合金成分的定量分析。

祥云地区三处墓葬出土铜器的成分分析结果表明，出土铜器的材质均以红铜和锡青铜为主，铅锡青铜和砷铜居少量。三处墓地铜器的Sn、Pb配比模式高度一致，铜器基本不含Pb，大量使用红铜器物。Sn含量介于5%～10%的锡青铜应为当时工匠最为熟悉的青铜合金配比，被广泛应用于各类青铜器的铸造当中。结合具体器型来看，仅铜矛、铜剑等兵器中出现少量高锡青铜。生产工具、杖首和铜牲畜多为红铜和低锡青铜。这样的合金配比具有与周边的滇、筰都、夜郎等族属铜器相似的技术传统，有别于同一时期的中原以及南方、北方草原(氐羌)的铜器技术传统，自成体系，称之为昆明夷铜器工艺类型。

大波那墓地出土铜器基本不含铁，其余墓地存在较多高铁铜器，这一现象与冶炼工艺密切相关。砷铜全部出自祥云红土坡古墓群。推测晚期墓葬出现的大量砷铜很可能是沿着“半月形文化传播带”由西北地区传入祥云地区的。34件砷铜中18件集中出自M61，体现出该墓主人和西北方向的其他地区可能存在着某种联系。

研究结果为深入认识祥云乃至云南地区铜器合金配比工艺提供了科学依据，也充分体现了便携式分析设备在古代金属器的科技研究与保护中的作用。

致谢： 本课题受到国家高层次人才支持计划(万人计划)-青年拔尖人才计划资助。