陶瓷表面抗菌凝胶涂层的研究

李云豪，刘世权

（济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022）

随着人们对卫生水平要求的日益严格，抗菌材料越来越受到人们的关注。抗菌材料是材料在微生物领域中应用的一种绿色环保型材料［1］。其中，无机抗菌材料因其毒性小、生物相容性好、化学及热性能稳定而具有好的应用前景。

无机抗菌材料按照抗菌机理不同，主要分为金属离子掺杂型和光催化型抗菌材料［2］。许多实验研究在基板上附着含银的抗菌剂或掺杂银的有机杂化物［3－5］。如吴蓓蓓等［6］以 AgNO3引入银离子，使用直接浸渍法对Al2O3膜表面进行处理，制备了杀菌率为99.99%的载银陶瓷。刘云颖等人［7］在80～140℃烧结温度范围内制备了含银量为3%的载银纳米二氧化硅抗菌粉体，该材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率几乎达到100%。侯文生等人［8］制备了载银锌纳米二氧化硅抗菌剂，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达到96%以上。但由于银的价格较为昂贵，不适合进行工业化生产，因此本课题拟引入锌离子来达到抗菌的目的。

常用的薄膜制备方法有溶胶－凝胶法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、湿化学沉积法等［9］。其中，溶胶－凝胶法具有操作简单、易于掺杂、基体与膜结合程度高、成本较低等。近年来，采用溶胶－凝胶法制备薄膜材料成为国内外研究的一大热点。李旭等人［10］采用溶胶－凝胶法制备了氧化锌薄膜，并研究了退火温度对氧化锌薄膜表面形貌、晶体结构的影响。研究表明退火温度对薄膜表面形貌有明显的影响。随着退火温度从400℃升高到500℃，薄膜中的杂质和溶剂不断挥发，薄膜的形貌更加致密平整；当退火温度从500℃升高到600℃的过程中，随着温度的不断升高，晶粒不断长大而导致薄膜表面厚度不均匀，凹凸不平，晶粒间隙变大。

本研究以TEOS为硅源，二水乙酸锌为锌源，乙醇胺为络合剂，首先制备了含有锌离子的溶胶液，再使用简单的喷涂技术将溶胶喷涂至陶瓷釉面砖表面形成凝胶涂层，热处理后得到氧化锌蛐二氧化硅复合薄膜抗菌陶瓷。实验研究了基体温度、热处理温度、锌离子浓度、抗菌时间对薄膜附着力、结构、形貌及抗菌能力的影响。

1 实验

1.1 实验材料

无水乙醇（EtOH），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水（NH3·H2O），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；乙醇胺，分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；二水乙酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；琼脂粉，北京索莱宝科技有限公司；酵母提取物，北京诺博莱德科技有限公司。

1.2 材料合成

1.2.1 陶瓷坯体的清洗

薄膜与陶瓷基体之间的结合力不仅受到薄膜自身性质的影响，还受陶瓷基体表面洁净程度的影响，若陶瓷基体表面有较多的灰尘及有机物则会影响溶液与陶瓷表面的黏附性能，进而出现薄膜开裂、脱落、厚度不均匀及耐磨性能不高的情况。因此为了防止这些情况的出现，在喷涂溶液之前需清洗陶瓷基体。具体步骤如下：

（1）将陶瓷基体放入盛有丙酮和水1∶1的密封样品袋中；

（2）放入超声清洗机中超声15分钟；

（3）用适量去污粉磨擦清洗表面，自来水冲洗干净；

（4）蒸馏水冲洗陶瓷基体表面；

（5）用吹风机将清洗干净的陶瓷基体吹干，密封在干净烧杯中备用。

1.2.2 SiO2复合薄膜的制备

本实验中采用溶胶－凝胶法制备SiO2－ZnO复合薄膜。在无水乙醇中加入蒸馏水，在氨水存在的条件下进行TEOS水解缩聚来制备溶胶，采用二水乙酸锌引入锌离子，并以乙醇胺当做锌离子的络合剂。

（1）将一定量的 EtOH、H2O、NH3·H2O 依次置于烧杯中混合搅拌2min。

（2）向烧杯中边搅拌边加入TEOS，搅拌反应1h。

（3）另取一烧杯，称取二水乙酸锌，加入EtOH，边搅拌边加入乙醇胺，待乙酸锌全部溶解，将溶液定容，配制成含锌离子的乙醇溶液。

（4）将乙酸锌的乙醇溶液稀释到所需浓度，取其中10ml加入到8.5ml的硅溶胶中，继续搅拌反应2h。

（5）将清洗干净的陶瓷基体放置在清洁平整的台面上，利用喷涂机器在陶瓷表面进行溶液的喷涂工作，放置于湿润阴凉处，静置10min，以5℃蛐min速度升温到一定温度进行热处理。

1.3 凝胶涂层的表征

采用美国FEI公司生产的扫描电子显微镜（QUANTA-250－FEG）分析涂层的形貌和微结构。利用默赛飞世尔公司的傅里叶红外光谱仪（NicoletiS10）对涂层样品进行漫反射红外光谱分析表征。

1.4 抗菌性能检测

本实验采用日常生活中较为普遍存在的大肠杆菌作为检测菌种，进行抗菌测试。首先制备LB液体培养基、LB固体培养基、PBS缓冲液，培养测试菌液。在洁净无菌条件下将一定数量的菌液放于杀菌后的凝胶涂层表面，进行抗菌检测。静置一段时间后使用PBS缓冲溶液将凝胶涂层表面残余的大肠杆菌冲洗到固体培养基上进行培养。观察剩余大肠杆菌的生长情况，若大肠杆菌长势较好，则说明样品的抗菌性能不好，若培养基上基本没有大肠杆菌则说明样品抗菌效果良好［11］。

2 结果及讨论

2.1 ZnO－SiO2复合薄膜的扫描电镜分析

图1显示了不同热处理温度下SiO2薄膜的扫描电镜图片。从图中可以看出，实验得到由纳米颗粒所组成的薄膜。所有的薄膜样品都有连续的表面微观结构，无明显裂纹存在。从图1中可以观察到，随热处理温度的增加，薄膜的孔隙率相应的减小。热处理温度为400℃的薄膜虽然表面相有较多的纳米颗粒，但其晶粒分布不均匀，部分粘连团聚在一起。可能是由于热处理温度低时，溶液中有机物挥发后，余下的物质未充分反应，形成了孔隙较大、且分布不均匀、致密度低的薄膜［10，12，13］。随着热处理温度的升高，薄膜的均匀性、致密度都有明显的提高。500℃时，薄膜中颗粒及空隙的尺寸与分布较均匀。

图1 热处理温度不同时所得ZnO－SiO2薄膜SEM的表面图片

图2 不同温度陶瓷基体上制得的ZnO－SiO2薄膜的SEM的表面形貌

图2为不同温度陶瓷基体上制得的ZnO－SiO2薄膜的扫描电镜图片。如图所示，随着坯体温度的升高，薄膜内纳米颗粒的尺寸不断增大。坯体温度为室温时，纳米颗粒尺寸较小且较均匀，随着坯体温度升至50℃，部分颗粒明显长大，长势不均匀，但大颗粒分布仍比较平均［14］。继续增加坯体的温度，薄膜结构微观上出现明显的结块现象。这是由于坯体温度增加，溶液内含有的醇挥发速度加快，反应物快速凝聚或团聚所致，宏观上薄膜表面变得不光滑，出现颗粒感。因此，室温下的陶瓷坯体有最好的镀膜效果。

2.2 ZnO－SiO2薄膜的红外光谱分析

图3为锌离子浓度为1.9mol蛐L时，分别在400℃、450℃和 500℃热处理时制备的 ZnO－SiO2薄膜的红外反射光谱。图中最主要的光谱特征存在于以下两个波段：1350～850cm-1和 500～400cm-1。在1050cm-1附近为Si－O－Si的不对称拉伸振动，在波段为 500～400cm-1的峰值，来自 Si－O－Si的弯曲振动［15］。随着温度的逐渐升高，Si－O－Si的峰值都发生蓝移现象，且1050cm-1附近对应 Si－O－Si键振动的吸收带强度减弱，这是由于热处理过程实质是再结晶的过程，在此过程中可以消除内应力，减少材料的缺陷产生，提高材料的质量，但当温度升高时易产生热扩散等现象从而导致材料的结晶性能略有下降［16］。

图4 为锌离子浓度分别为 1.9mol蛐L、1.6mol蛐L及 1.3mol蛐L时，热处理温度为 500℃时制备的ZnO－SiO2薄膜所测得的红外反射光谱。图中最主要的吸收带分别位于1350～850cm-1和 500～400 cm-1。其中，1066cm-1和439cm-1处的吸收带随锌离子浓度增加而蓝移；而锌离子浓度为1.3mol蛐L时所得样品在1066cm-1处有一吸收带，对应Si－O－Si的不对称拉伸振动；随锌离子浓度增加至1.6、1.9mol蛐L，此吸收带显著移动至1047cm-1和1043cm-1处。上述吸收带的蓝移现象表明薄膜的网络结构变得疏松，这主要是由于锌离子可以断开 Si－O－Si键［15，17］，导致网络结构削弱，吸收带向低频低能量方向移动。

图3 不同热处理温度下制得的ZnO－SiO2薄膜红外反射光谱

图4 Zn2＋浓度不同时制得的 ZnO－SiO2薄膜红外反射图谱

2.3 薄膜的杀菌性能测试

图5 锌离子浓度不同时所得薄膜接触菌液后培养的菌落照片

图5为锌离子浓度不同时所制得的SiO2－ZnO复合薄膜与大肠杆菌接触90min后的抗菌效果图。抗菌性能是否良好以与抗菌陶瓷接触后剩余的大肠杆菌的数量来表示。若抗菌性能优异，则固体培养基上的大肠杆菌的数量越少。从图5可以看出来，加入锌离子制备出的SiO2－ZnO复合薄膜较纯二氧化硅薄膜对大肠杆菌有明显增强的杀菌作用。并且随着锌离子用量的增加，复合薄膜的杀菌性能越好。这是因为随着锌离子的增加，大量的锌离子与大肠杆菌的细胞膜接触后，会调控与细胞膜有关的酶促反应，破坏钙离子的吸收，改变细胞膜的通透性，从而达到杀菌的效果［11，18］。

图6 SiO2－ZnO薄膜与大肠杆菌接触不同时间的杀菌效果展示图

图6为锌离子浓度为 1.9mol蛐L、热处理温度为500℃制备的SiO2－ZnO复合薄膜与菌液接触不同时间的杀菌效果图。从图6中可以看出菌液与薄膜的接触时间不同，对杀菌性能的影响很大。当接触时间为90min时，与纯二氧化硅薄膜（图5a）相比，大肠杆菌的数量明显减少。延长接触时间至180min，可以明显的看出表面皿中几乎没有培养出细菌，这说明大肠杆菌在被放入培养基中的时候就已经几乎被全部杀死。可见，接触时间越长，SiO2－ZnO复合薄膜的杀菌效果越好。

3 结论

以含锌离子复合溶胶制备了具有良好抗菌性能、含锌的二氧化硅复合抗菌薄膜，将薄膜喷涂至洁净陶瓷表面得到具有较好附着力的抗菌陶瓷。实验研究表明随锌离子浓度的增加，样品的抗菌能力逐渐增加；随基体温度的增加，薄膜的附着能力降低，耐磨性能下降；随薄膜的热处理温度升高，薄膜附着能力、致密度增加；样品的抗菌性能随着时间的延长有显著地提高。因此在最佳实验条件下（室温，锌离子浓度 1.9mol蛐L，热处理温度 500℃，抗菌时间3h）得到了抗菌性能最好的陶瓷。