功能化SBA-15介孔材料的制备及其吸附性能研究

廖庆玲，NGUYEN Xuan Sang, 侯静涛，陈 跃,冯 伟，何忠忠

(1. 武汉理工大学 资源与环境学院，武汉 430071；2. 湖北理工学院 材料科学与工程学院，湖北 黄石 435003；3. 大冶有色设计研究院有限公司，湖北 黄石 435005)

SBA-15介孔材料不仅具有均一的孔径和可观的内表面积，而且其内表面还有比较丰富的硅轻基，使得硅基介孔材料可以作为功能分子的宿主进行表面修饰，这些结构和特点赋予了硅基介孔材料在吸附及先进功能材料和复合材料等方面具有广阔的应用前景[1-3].硅基介孔材料具有优良的传输性能,不易造成吸附分子移动的障碍,是一种很好地分离富集材料，广泛用于去除废水中重金属离子的吸附剂[4-5].为了提高对目标污染物的吸附容量,很多学者对介孔材料的制备方法进行了改进[6-8]，但采用不同工艺对介孔材料进行表面修饰后对金属离子吸附效果的影响却鲜有报道.本研究采用传统的共聚法[9](即一步法)和嫁接法[10](即两步法)合成氨基功能化硅基介孔材料和巯基功能化SBA-15介孔材料，考察合成的功能化硅基介孔材料对金属离子是否具有较高的负载能力，并比较两种合成工艺的优缺点以及对金属离子的吸附效果，以期为功能化硅基介孔材料应用于重金属离子废水领域提供一定的理论基础.

1 实 验

1.1 实验原料和试剂

浓盐酸，分析纯，河南信阳市化学试剂厂；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市福晨化学试剂公司；P123(EO20PO70EO20)，Ma=5 800，Sigma Aldrich公司； 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，分析纯，湖北省武大有机硅新材料股份有限公司；3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，分析纯，湖北省武大有机硅新材料股份有限公司；冰醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制.

1.2 实验设备

JJ-1型电动搅拌仪，常州国华电器有限公司；JB90-D型强力电动搅拌仪，上海标本模型总厂；JM-2003型电子天平，余姚铭记称重校验设备有限公司；HHS-12电热型恒温水浴锅，上海市东星建材实验设备公司； DZF-2001型真空干燥箱，上海市圣欣科学仪器有限责任公司.TAS-986型原子吸收光谱仪，北京市筲析通用公司.

1.3 一步法制备功能化硅基介孔材料

以P123为模板剂，TEOS为硅源，APTES(或MPTMS)为功能化硅烷偶联剂.首先称取4.03 g的P123并放入到500 mL的三口烧瓶中，再分别先后加入蒸馏水100 mL和浓盐酸20.80 mL，混合溶液在40 ℃恒温水浴中搅拌1 h直至混合物完全溶解，然后用微量移液管逐滴滴加TEOS溶液8.50 mL，继续搅拌1 h后加入0.86 mL APTES或0.86 mL MPTMS，继续搅拌20 h后将混合溶液倒入烧杯中，在室温下静止晶化2 d后再抽滤，滤饼用蒸馏水反复冲洗多次，直至滤液呈中性，然后，将滤饼在80 ℃下干燥后得到的白色原粉，记为P-S-N-1或P-S-S-1，最后利用萃取回流法除去模板剂，每1.5 g原粉加入200 mL乙醇溶液，不断搅拌使原粉均匀分散于乙醇溶液中，并在65 ℃加热搅拌下萃取冷凝回流6 h，得到的混合液常温下冷却并抽滤，滤饼先用乙醇溶液冲洗3～5次，然后，用蒸馏水反复冲洗后在100 ℃下干燥，得到功能化材料，记为S-N-1或S-S-1.

1.4 两步法制备功能化硅基介孔材料

以合成的SBA-15为母体材料，记为S-2，APTES(或MPTMS)为功能化硅烷偶联剂.将合成的S-2、乙醇和APTES或MPTMS按照1∶30∶3的质量比依次加入到三口烧瓶中，并不断搅拌，使S-2均匀分散于混合溶液中，并在65 ℃下加热搅拌冷凝回流6 h后于常温下冷却和抽滤，滤饼用乙醇溶液冲洗多次，然后再用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性，滤饼在100 ℃下干燥后得到功能化材料，记为S-N-2或S-S-2.

1.5 测试与表征

利用日本Hitachi公司S-4800型场发射扫描电镜完成扫描电子显微镜(SEM)，其中加速电压为10 kV.低角度粉末X射线衍射分析仪型号为HZG41B-PC，釆用CuKα为辐射源(λ=0.154 18 nm)，扫描速度0.05°/s.利用日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测形貌，加速电压200 kV.样品的比表面积(SBET)和孔结构通过美国麦克公司ASAP2020型粉体氮吸附仪进行分析.在氮吸附前，测试样品先于180 ℃下脱气.样品的比表面积(SBET)釆用多点BET计算方法测定，其相对压力(P/P0)在0.05～0.3.孔体积(VP)采用相对压力P/P0=0.99时的氮气吸附体积来确定.采用BJH法和脱附等温线确定其孔径分布.通过日本岛津公司的IRAffinity-1 FTIR型光谱仪测试合成样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，测试频率范围4 000～400 cm-1.

1.6 重金属离子的吸附实验

分别研究功能化S-2介孔材料对溶液中单一金属离子的吸附性能.选取Zn2+，Pb2+，Cr3+，Cu2+作为研究对象，用蒸馏水分别配制浓度为0.5 mmol/L的Zn(NO3)2、Pb(NO3)2﹑Cr(NO3)3及Cu(NO3)2溶液.为确保单一影响因素，进行pH的调节，调节pH到7.6.将上述含重金属离子的溶液各取6份，每份100 mL，然后,向每份溶液中分别加入吸附剂0.20 g并迅速搅拌计时，由于吸附初始阶段，吸附速度较快，时间取点相对比较密集，随着吸附的进行，时间取点间隔逐渐加大，选取的吸附时间分别为5，10，20，30，40，60，90，120，180和360 min，在每个吸附时间点取上层清液的滤液5 mL盛放于封口试剂瓶中.利用TAS-986原子火焰吸收光谱测定所收集滤液中残余金属离子的含量，以吸附时间为横轴，溶液中重金属离子的浓度为纵轴，绘制吸附剂对重金属离子的吸附曲线.重金属去除率(η，%) 和吸附容量(R，μg/g) 的计算公式分别为

式中：C0为被吸附前溶液中重金属离子的浓度， mmol/L；Ct为被吸附后溶液中重金属离子的浓度,mmol/L；m为投入介孔吸附材料的质量, g；V为重金属离子溶液的体积, mL；M为被吸附重金属离子的摩尔质量,g/mol.

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

S-2的红外光谱所具有的特征吸收光谱主要由以下7个吸收峰组成(图1)，分别是451～471cm-1处由Si—O—Si键的弯曲振动引起的吸收峰， 805 cm-1附近由Si—O—Si键的对称伸缩振动引起的吸收峰，965 cm-1附近由Si—OH的对称伸缩振动引起的吸收峰是介孔分子筛的特征吸收峰，1 080 cm-1附近由介孔分子筛骨架Si—O—Si键非对称伸缩振动引起的吸收峰，3 420和1 630 cm-1附近由缔合状态的羟基振动引起的吸收峰[11].

氨基功能化的所有样品均相对于未功能化样品出现了一些新的吸收峰.在2 830～1 930 cm-1附近出现两个明显的新的特征峰，这对应于C—H的反对称和对称伸缩振动；在1 490 cm-1附近可以看到另一个特征峰，这对应于伯胺(NH2)的面内伸缩振动吸收特征峰；在690 cm-1附近的特征峰对应于伯胺(NH2)的面外伸缩振动吸收特征峰；C—N的伸缩振动峰应出现在1 020 ～1 340 cm-1附近，与C—C的伸缩振动吸收峰可能一起和介孔分子筛骨架Si—O—Si键非对称伸缩振动吸收峰重叠[12]；巯基功能化的所有样品也均出现了一些新的吸收峰，在2 830～1 930 cm-1附近出现两个明显的新的特征峰，这对应于C—H的反对称和对称伸缩振动[13]；在2 560 cm-1附近可以看到另一个特征峰，这对应于巯基的伸缩振动峰，在695 cm-1附近处的吸收峰对应于S—CH2的伸缩振动峰[14].由上述谱图信息分析结果可推断出氨基和巯基功能团已分别成功嫁接于S-2介孔材料的表面上.

图1 样品M-2和S-2功能化前后的红外光谱图

Fig.1 FT-IR spectras for M-2 and S-2 before and after functionalized

一步法合成的功能化样品的吸收峰更加丰富，且在2 830～1 930 cm-1附近出现的两个特征吸收峰相对更明显，这可能是一步法合成的样品没经过高温煅烧导致模板剂没有去除完全造成的，可能会导致材料的孔隙率降低，对重金属离子的吸附有一定的影响；两步法合成样品的红外图谱在3 420和1 630 cm-1附近的吸收峰稍微增强，说明合成样品中的硅羟基浓度有所增加，对重金属离子的吸附有一定的促进作用，进一步表明两步法处理过程对硅基介孔材料的功能化是有效的.

2.2 晶体学物性参数分析

图2为样品功能化前后的小角XRD测试谱图.由图2可以较清晰地看出：所有功能化后的S-2样品均出现了(100) 晶面的衍射峰，但衍射峰的强度也不同程度地减弱了，说明经过功能化后的S-2仍然具有介孔材料的晶体学特征，也说明介孔材料表面经氨基和巯基功能团接枝后并没有改变其孔道结构性质[15]；两步法功能化的样品和一步法氨基和巯基功能化后的样品在(100)晶面衍射峰强度比较一致，一步法制备得到的样品衍射峰强度最弱，可能是因为一步法模板剂去除不完全所致，与化学结构分析结果一致；功能化后所有样品在(110)、(200)和(210)晶面的衍射峰强度均出现了较大程度的减弱，可能是由于接枝有机功能团后，虽然介孔材料的孔道结构特征没有显著改变，但孔道组成成分变得更加丰富，从而导致其有序度有所下降；所有功能化后的S-2样品的衍射峰都有向高角度偏移的趋势，由布拉格方程可以推算得出：介孔材料功能化后的晶格常数变小，孔径也有一定程度的缩小.也说明介孔材料的内壁成功接枝了一定的有机功能团.

2.3 形貌分析

S-2功能化后样品的形貌如图3所示，可以看到： 所有样品都不同程度地发生了一定的团聚现象，说明功能化样品表面的极性由于化学成分的改变而发生了改变；一步法功能化合成的样品表面同样出现了白色的颗粒状物质镶嵌在材料里，这是没有去除干净而残留在材料里的模板剂，与红外光谱的测试表征结果一致；两步法功能化合成样品的表面不再光滑而较粗糙，说明功能化硅基介孔材料接枝效果相对较好，功能化过程并未使母体材料的主体结构遭到破坏，功能团还成功地接枝到硅基介孔材料的表面，能有效地增强材料对水体中重金属离子的吸附能力[16].

图 2 硅基介孔材料功能化前后的小角 XRD 谱图

Fig.2 Low-angle X-ray diffraction of S-2 before and after functionalized

图3 硅基介孔材料S-2功能化样品的SEM图

2.4 比表面积和孔径分布分析

SBA-15介孔材料样品的多孔结构以及BET比表面积等性质对重金属离子的吸附性能有一定的影响，所有制备样品的氮气吸附脱附实验曲线如图4所示.S-2功能化前后样品的氮气吸附脱附曲线也都呈Ⅳ型[17]，说明样品功能化后样品的孔道结构并没有被破坏，样品是介孔结构，这与前文的表征结果(图2)一致.各种功能化方法制备的样品的最可几孔径、比表面积及孔容等参数也有一定变化，具体结果见表1.

图4 S-2功能化前后样品的氮气吸附脱附曲线

Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of S-2 before and after functionalized

表1S-2功能化前后样品的物性参数

Table 1 Physical properties of the samples of S-2 before and after functionalized

样品 最可几孔径/nm孔容/(cm3·g-1) 比表面积/(m2·g-1)S-24.300.870 2838.2S-N-12.950.545 3545.5S-N-24.210.754 5746.4S-S-13.020.553 1550.7S-S-24.220.767 3757.6

从表1可以看出：所有功能化后样品的物性参数都有一定程度下降；功能化方法不同，其样品的物性参数差异也相差比较大； 一步法功能化样品S-N-1和S-S-1的物性参数比较接近，二步法功能化样品S-N-2和S-S-2的物性参数也比较接近；一步法功能化合成的样品的孔容和比表面积有明显下降，S-N-1分别下降37.34%和34.92%，S-S-1分别下降36.44%和34.30%，可能是由于模板剂除去不彻底而占据了部分的孔道空间，使得孔容和比表面积都相对显著降低；两步法功能化样品的物性参数也比功能化前有所下降，但下降没有一步法功能化明显，S-N-2分别下降13.30%和10.95%，S-S-2分别下降11.82%和9.62%，也说明功能化后孔道结构没有被破坏，只是一部分孔道空间被接枝的有机功能团占据，孔道内有机功能团的存在对重金属离子的吸附有一定的促进作用.

2.5 水体中重金属离子的吸附实验

根据对所合成材料的测试与表征， S-2材料功能化后仍为有序介孔材料，具有较高的比表面积、较窄的孔径分布及较大的孔容等特性，可作为理想的吸附材料处理废水中的重金属离子.

图5显示S-2介孔材料对重金属离子良好的动力学吸附性能并未因功能化而发生改变.所有介孔材料的吸附机理基本符合多孔性吸附剂吸附溶液中物质所存在的3个必要步骤.在初始吸附阶段，吸附剂的吸附速率都相对较快，且随着吸附的进行，其吸附速度有所减小，在约180 min后，几乎都趋于吸附平衡.在吸附的初始阶段，重金属离子主要被介孔材料的外表面吸附，传质阻力比较小而传质推动力又相对比较大，所以吸附速率较快；伴随着吸附过程的进行，溶液中重金属离子的浓度会逐渐减小，由于重金属离子沿介孔材料的微孔逐渐向介孔材料的内部扩散，扩散阻力渐增，而吸附速率又主要受扩散控制，导致吸附速率越来越小；吸附进行到最后，吸附主要发生在介孔材料的内表面，且浓度推动力越来越小，吸附基本达到动态平衡.各材料的吸附率结果分析见表2.

S-2功能化所有样品对4种重金属离子的吸附相关数据如表2所示，硅基介孔材料经功能化后对重金属离子的吸附率都有一定程度的增加，说明有机功能团的引入对重金属离子的吸附有促进作用，这可能与功能基团能与金属离子形成比较稳定的化合配位体有很大关系[18].功能化方法不同其吸附效果也不一样，所有一步法功能化样品对金属离子的吸附率均不如两步法功能化样品，模板剂去除不干净，占据了有效吸附孔道从而在一定程度上影响了吸附效果.针对Zn2+、Pb2+和Cr3+，氨基功能化效果比巯基功能化效果要好，而对于Cu2+，巯基功能化效果比氨基功能化效果好，这与功能基团对各种金属离子的螯合能力大小有很大关系.Zn2+、Pb2+、Cr3+和Cu2+的最高吸附率分别为91.43%、93.36%、69.47%和90.96%，吸附效果较好，说明功能化的硅基介孔材料在治理含重金属离子废水的应用中具有良好的潜在应用前景.

图5 S-2介孔材料功能化前后对金属离子的吸附曲线

材料Zn2+Pb2+Cr3+Cu2+CtRηCtRηCtRηCtRηS-20.22713754.620.23913152.230.3507530.080.26311847.32S-N-10.14217971.540.08720782.700.23613252.750.24013052.05S-N-20.04322991.430.03323393.360.15317469.470.06521887.07S-S-10.15117469.780.09020582.050.24712750.620.18915662.25S-S-20.05722288.680.03623292.710.17916064.200.04522790.96

3 结 论

一步法、两步法功能化方法均能在一定程度上接枝功能团基团，且不破坏硅基介孔材料的介孔结构，但由于有机功能团的介入并占据了部分孔道空间，使孔道的有序性、孔容和比表面积等物性参数下降.经氨基或巯基功能化后的SBA-15介孔材料对水体中重金属离子的吸附率有很大提高，其中一步法由于模板剂去除不干净而导致吸附效果相对受影响，但功能化SBA-15介孔材料在治理重金属废水的领域仍具有潜在的应用前景.