镍工作标准片的研制

/ 1.上海交通大学；上海市计量测试技术研究院

0 引言

镍元素是对人体有害的一种金属元素，人体皮肤长期直接接触存在着过敏的风险，尤其是穿刺类的产品风险更大[1]。据不完全统计，全世界大约有20%左右的人对镍离子过敏，轻者引发皮肤过敏发炎，重者导致心肺功能的损害[2]。我国在2012年6月发布了强制性标准GB 28480-2012《饰品 有害元素限量的规定》，规定了与人体皮肤长期接触制品的镍释放量应小于 0.5 μg/(cm2·week)。2017 年 10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构（IARC）公布了致癌物清单，镍化合物被列为一类致癌物，金属镍和含有66%～67%的镍合金被列为2B类致癌物。可见，镍过敏问题已不容忽视。

国内外的第三方检测机构在进行镍释放量的比对试验时，试验结果总是存在一定的差异。虽然大家采用了相同的检测方法，但究其原因，主要是镍释放量的测定本身就存在诸多的干扰条件，不确定度较大。并且该项目无与之对应的标准物质，使实验室间的检测结果更难统一。因此，希望通过本项目的研究，研制出一种均匀性及稳定性良好的镍标准片。

1 工作标准片的制备

参照 EN1811：2011+ A1:2015[3]中的附件 B，委托加工企业代为制作了镍工作标准片，其规格为10 mm×10 mm×1 mm 正方形，质量约为 2 g/片，如图1所示。

图1 镍工作标准片

制作完成后进行定值，以后可多次反复使用。制作的镍工作标准片具体成分如表1所示。

表1 镍工作标准片的化学成分

2 镍释放过程

先将试样片进行双面打磨，分别用600目砂纸及1 200目砂纸打磨。打磨完成后，对试样片的表面积进行测量并记录。接着，将试样片放入配制好的除脂溶液中并轻轻搅拌2 min，随后用去离子水冲洗干净。完成后，将试样片置于容量瓶中并放入烘箱干燥。整个干燥过程大约2 h左右。干燥工序完成后，取出试样片，以样品测试面积每平方厘米对应1 mL人工汗液的比例，将其放置于带盖扁形玻璃称量瓶中，完成后盖紧容器，防止溶液的挥发。将称量瓶放置于恒温箱内，恒温箱温度控制在30 ℃，静置时间为168 h。7 d后，将试样片从称量瓶中取出，并用些许去离子水冲洗，冲洗液需一并混入称量瓶的溶液中。向称量瓶中加入5 mL 1∶1的硝酸溶液静置10 min，然后将溶液移至25 mL容量瓶内，稀释至所定刻度，混匀[4]。

样品空白以同样方式进行处理。除了扁形玻璃称量瓶中没有试样片以外，其余程序及操作方法均一致。

3 工作标准片镍释放量的测定

式中：d—— 试样的镍释放量，μg/(cm2·week)；

α—— 试样测试面积，cm2；

V—— 测试溶液体积，mL；

ρ1—— 7 d 后试样溶液的镍浓度，μg/L；

ρ2—— 7 d 后空白试样溶液的镍浓度，μg/L

表2 电感耦合等离子体发射光谱仪试验参数

4 结果与讨论

4.1 工作标准片均匀性评估

工作标准片应同时具备均匀性及稳定性。首先进行了均匀性评估。总共抽取了6份标准试样片样品，在相同条件下对它们进行两次重复试验，利用方差分析（F检验）法对结果进行统计，结果如表3所示。

式中：SSR—— 回归平方和；

SSE—— 残差平方和 ;

yi—— 镍释放量；

SSR= (0.4 - 0.43)2+ (0.415 - 0.43)2+ … + (0.485- 0.43)2= 0.010 9

SSE= (0.37 - 0.4)2+ (0.43 - 0.4)2+ … + (0.49 -0.485)2= 0.016 1

表3 镍标准片均匀性结果

由表3数据得知，F计算值为6.770，小于临界值，样品之间无显著性差异，表明工作标准片均匀性良好。

4.2 工作标准片稳定性评估

稳定性也是工作标准片的一项重要属性，参考JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》[6]和JJF 1343-2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》[7]中关于标准物质稳定性的检验要求，对镍工作标准片做了稳定性的检验。

在实验人员、实验仪器均相同的测试条件下，每月将标准片测试三次，连续测试12个月，观察标准片镍释放量的稳定性。对12个月内的36组试验数据进行数据分析，结果如表4所示。

查表得，在置信水平0.05时，t临界值= 2.201，由表4可知，镍标准片的t计算值均小于临界值，表明在0.05显著水平时，标准物质无明显的统计学上的差异，在12个月内无显著变化,证明样品具备标准物质的稳定性要求。

表4 镍标准片稳定性结果

4.3 工作标准片的定值

均匀性合格、稳定性检验符合要求的工作标准片方可进行定值。

定值的测量方法选用同一种前处理方式，两种不同的实验装置，对测量值进行比对。选取1枚镍工作标准片进行5次镍释放试验，释放完成后，分别使用电感耦合等离子体发射光谱仪及原子吸收光谱仪对试样片进行测定，测定结果如表5所示。

表5 不同仪器的测定值比对 单位：μg·(cm2·week)-1

观察10组实验数据，无可疑值。由ICP光谱法测得的镍释放量总平均值为0.48，标准偏差为0.01；由原子吸收光谱法测得的镍释放量总平均值为0.49，标准偏差为0.01，两组数据无显著性差异。

5 工作标准片的不确定度评定

不确定度分析采用自下而上分析法[8]，标准溶液、标准工作曲线、溶液体积、样品比表面积及重复测试是影响镍释放量测定的关键性影响因素。其中，来源于重复测量影响的归为A类不确定度评定，除来源于测量数据以外的其他影响因素归为B类不确定度评定，采用统计分析方法进行评定。

5.1 A类不确定度评定

对工作标准片的均匀性进行不确定度评估，该标准工作片镍释放量为0.430 μg/(cm2·week)，标准偏差为0.028；该工作标准片稳定性好，稳定性检验结果对不确定度的影响可忽略不计；因此，该工作标准片的A类不确定度为

5.2 B类不确定度评定

本次工作标准片的定值采用的是电感耦合等离子体发射光谱法，影响该工作标准片不确定度的主要因素为定值方法、试样表面积及定溶溶液体积。

1）使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定引入的不确定度ur(c)

因篇幅原因，具体计算过程省略。

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经计算，

2）试样表面积的相对标准不确定度us(s)

该工作标准片的长宽高分别为：a= 1 cm，b= 1 cm，h= 0.1 cm；

经计算，试样表面积所引入的相对不确定度为

3）试样释放液定容体积引入的相对标准不确定度us(v)

试样溶液在定容时，主要不确定度的来源为容器的允差和实验室的温差。经计算，试样在释放液定容时体积所引入的相对标准不确定度：

结合上述三点，计算得出该工作标准片的B类合成不确定度为

镍释放量定值的合成相对不确定度为

镍释放量定值的合成不确定度为

us(rel) = 0.43×0.053 = 0.025 7

根据《测量不确定度评定与表示》规定，一般取包含因子k= 2，置信水平约为95%，则镍释放量定值的扩展不确定度为

U=k×us(rel) = 0.023

因此，该镍工作标准片的镍释放量定值为：（0.430±0.023）μg/(cm2·week)。

6 结语

参照 EN1811：2011+ A1:2015中的附件 B，制作了试样的参考片，拟将该参考片作为镍释放的工作标准片。对其进行了均匀性及稳定性的检验。结果表明，镍工作标准片均匀性良好，在12个月内保持了较好的稳定性，经过定值，镍释放量为（0.430±0.023）μg/(cm2·week)，符合作为工作标准片的要求，将来可运用于相关检验检测、方法比较、质量控制等领域。