常压等离子体对聚酰胺纤维表面刻蚀及巯基化研究

徐娜 ，王学川 ，黄剑锋 ，王乐智 ，郑永贵

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021；2.山东同大海岛新材料有限公司，山东昌邑261300）

聚酰胺 (PA)纤维因具有良好的耐磨损性、耐疲劳性和耐化学腐蚀等性能，在各个领域中得到了广泛的应用。PA纤维品种繁多、质地柔软、穿着性好，在织造业和合成革产业大量应用［1］。但因吸湿性以及穿着的舒适度较天然纤维差等缺点限制了其应用。近年来，随着科学技术的发展，PA纤维的生产技术日趋完善，可通过对PA纤维表面进行修饰改性得到功能化表面来提高其各项性能，主要改善其吸湿性、阻燃性、抗菌性及染色等性能，推进其在轻纺领域中的应用［2］。

聚酰胺纤维属于化学惰性材料，对其表面进行接枝修饰研究关键在于表面活化程度的把控，引入更多的可反应性的活性位点。聚酰胺纤维表面活化技术有化学刻蚀［3］、等离子体刻蚀［4-10］、自由基聚合［11-14］和硅烷偶联剂改性技术［15-16］等。目前，化学刻蚀和等离子刻蚀方法的研究较为普遍，此类方法主要是对酰胺键和碳碳键分别进行水解和氧化，产生-COOH、-NH2和-OH，其对纤维表面会有不程度的破坏。自由基聚合表面改性技术主要利用引发剂在一定条件下夺取纤维大分子链上的氢原子生成大分子自由基，从而引发单体的接枝修饰。硅烷偶联剂表面改性技术与自由基表面改性技术相比，其优点在于不需要引发剂。其方法主要是先对纤维表面进行羟基化，再用带有功能基的硅烷偶联剂与纤维表面的羟基-OH发生缩水反应形成Si-O-C共价键。利用此类方法可以使材料获得具有可设计性和反应性，并且不需要改变基材本身的性质，可实现不同反应类型，不同功能化纤维的构建。本研究将采用绿色表面活化技术即等离子体表面刻蚀技术，并结合硅烷偶联技术这两种方法联合作用，对聚酰胺纤维表面进行修饰改性。利用这两种技术联合作用与传统的方法相比，使聚酰胺纤维表面修饰改性过程更绿色化、高效化。

1 材料与试剂

1.1 材料及试剂

聚酰胺纤维，山东同大海岛新材料有限公司；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，上海泰坦科技股份有限公司；5,5′-二硫双 (2-硝基苯甲酸)，上海宝曼生物科技有限公司；L-半胱氨酸，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 仪器及设备

HTX-12/24P染色小样机，佛山市禅城区宏信佳机械公司；KH-300DE超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；AL204电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；UV BlueStar A紫外-可见分光光谱计，北京莱伯泰仪器有限公司；YZD08-5C等离子体处理设备，唐山燕赵科技研究院；试管架、烧杯。

2 实验方法

2.1 聚酰胺纤维表面等离子体刻蚀

聚酰胺基布预处理：选取聚酰胺基布（Φ55 mm）30片置于250 mL小样杯中，在小样杯中加入适量丙酮（CH3COCH3），放入染色小样机中常温清洗30 min，取出后将基布浸泡在10%的NaOH溶液中，1 h后取出清洗晾干。

聚酰胺纤维表面常压等离子体刻蚀：选取预处理聚酰胺基布3片放在等离子清洗机（YZD08-5C）托载盘上，关好仓门，对聚酰胺基布刻蚀一定时间。

2.2 聚酰胺纤维表面巯基化

取常压等离子体处理后聚酰胺基布3片，放入加有50 mL脱水异丙醇的小样杯中，加入一定量的MPS，旋紧盖子，一定温度下反应数小时。取出反应后的聚酰胺基布，用新鲜的异丙醇清洗三遍，放入60℃的烘箱中进行干燥。分别对MPS用量、反应时间、反应温度进行优化，检测指标为聚酰胺基布表面巯基含量。

2.3 巯基含量检测

随机剪取巯基改性聚酰胺基布试样0.025 g（±0.001g）于试管中，向其中加入 2 mLpH为7.4的磷酸缓冲溶液（含TCEP浓度为5mmol/L），完全浸没试样，浸泡1 h，消除二硫键。反应完成后，用Ellman溶液充分漂洗3次，加入Ellman反应试剂2 mL，室温下震荡反应15 min。反应结束后，向体系中加入8 mLEllman反应缓冲溶液稀释至10 mL，在412 nm处测定其吸光度。

2.4 应用研究

采用同样剂量的乙烯基胶原蛋白对聚酰胺纤维进行两种不同的修饰处理，一种是表面涂覆，另一种是基于巯基化改性后对其进行“点击”［17-24］修饰。具体的“点击”修饰过程是将巯基化聚酰胺纤维浸泡在含三(2-羧乙基)膦盐酸盐（TCEP）5mmol/L的磷酸缓冲溶液中1h，使巯基化聚酰胺基布的双硫键得到还原。再将布样放入培养皿中，倒入一定量的乙烯基胶原蛋白，加入一定量的光引发剂（Irgacure®2959），将体系放入超声波清洗机中超声振荡15 min，使乙烯基胶原蛋白渗入到聚酰胺基布空隙中，将其暴露在紫外灯下照射一定时间，完成巯基-烯“点击”反应。取出后进行清洗，得到蛋白修饰的聚酰胺纤维。

2.5 吸水率测定

按照国家标准［25］，采用测试方法1：23℃水中吸水量的测定。将待测试样放在50℃(±2 ℃)的烘箱中干燥 24 h（±1h），取出后放入干燥器中进行冷却至室温时，称其重量为m1。再将试样放入盛有300mL蒸馏水的塑料烧杯中，温度为23℃（±1℃），浸泡24 h（±1 h）后取出，沾去试样表面的浮水，称其重量为m2。

计算试样的吸水率如公式（1）所示：

式中：

W——吸水率，单位为：%

m1——吸水前空调基布重量，单位：g

m2——吸水后基布重量，单位：g

2.6 原子力显微镜（AFM）测试

采用日本精工SPI3800N/SPA400原子力显微镜分别对纯聚酰胺基布、等离子刻蚀、巯基化及乙烯基胶原蛋白修饰后的基布表面形貌进行分析，测试范围为2000 nm。

2.7 扫描电子显微镜（SEM）测试

对试样真空喷涂金后，采用美国FEI和EDAX公司的FEIQ45+EDAX Octane Prime环境扫描电子显微镜进行观察，并采集SEM图像。

2.8 衰减全反射红外光谱（ATR-IR）测试

采用德国布鲁克Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪对改性前后的聚酰胺纤维做检测分析，采用衰减全反射法，测试范围 400～4000 cm-1。

3 结果与分析

3.1 常压等离子体处理时间对巯基化程度的影响

在聚酰胺纤维表面巯基化的修饰过程中，等离子体刻蚀的时间是一个主要影响因素。不同刻蚀时间下聚酰胺纤维表面巯基化程度不同，结果如图1所示。随刻蚀时间的增加，巯基化检测的吸光度值先升高后降低。当刻蚀时间为60s时，巯基化检测的吸光度值最大，说明常压等离子刻蚀处理对聚酰胺纤维产生了一定的效果，使聚酰胺纤维表面成功产生可反应官能团羟基-OH，使其能够与巯基化试剂MPS作用，从而实现-SH被修饰到聚酰胺纤维表面。同时，可推断在刻蚀时间为60 s时纤维表面可产生的羟基数量最多，从而得到的巯基数量也最多。反应从60 s以后，吸光度值下降，说明纤维表面的巯基数量在下降。这是因为随处理时间的继续增加，等离子刻蚀强度增加，使得纤维表面已经产生的羟基-OH被进一步转化成其他基团比如环氧基或羰基，使其失去了与MPS的反应能力，导致产生刻蚀时间增加纤维表面被修饰的巯基-SH数量反而降低的现象。由此得出等离子体刻蚀的最佳时间为60s。

3.2 MPS用量对巯基化程度的影响

不同MPS用量下对聚酰胺纤维表面巯基化程度的影响，结果如图2所示，随MPS加入量不断增加，巯基化检测的吸光度值先不断增大后趋于水平。这是因为经过等离子刻蚀处理后基布表面有了一定量的与MPS反应的基团，但这些基团的数量有限。当MPS用量增加到0.7 mL以后，能够与MPS反应的基团基本消耗完全，巯基的含量基本不再变化，所以趋于水平。因此，得出的最佳MPS用量为0.7 mL。

3.3 反应时间对巯基化程度的影响

不同巯基化反应的时间对巯基化程度的影响，结果如图3所示，随着反应时间的增加，巯基化反应的程度越大，到达一定程度后，巯基的含量不再增加。这是因为随着反应时间的延长，巯基化试剂MPS与等离子刻蚀后的聚酰胺基布表面的基团有更加充分的接触，使得反应更加完全，巯基量不断增加。但到15 h以后，聚酰胺纤维表面的巯基数量基本不再变化，这是因为随反应时间继续增加，反应已经非常彻底，所以趋于水平。由此得出最佳反应时间条件为15 h。

3.4 反应温度对巯基化程度的影响

不同巯基化反应的温度对巯基化程度的影响，结果如图4所示，随着反应温度的增加纤维表面巯基数量越来越多，当反应温度增加到约70℃左右，纤维表面巯基数量最多。当反应温度再继续增加时纤维表面的巯基数量不再增加反而在减少。这是因为当温度升高时，MPS水解速度增加，生成硅醇数量增加，因此硅醇与纤维表面的羟基反应效率提高，当温度在70℃时反应效率最大。当温度再继续升高时，MPS水解速度加快，同时也加快了MPS自身缩聚，过度缩聚便会出现团聚现象［26］，因此随着温度的升高纤维表面的巯基数量反而在降低。

3.5 乙烯基胶原蛋白修饰聚酰胺纤维前后吸水率的变化

乙烯基胶原蛋白修饰聚酰胺纤维前后吸水率的变化，如图5所示，图中分别对未处理聚酰胺纤维（图5-a）、乙烯基胶原蛋白涂覆聚酰胺纤维（图5-b）、乙烯基胶原蛋白“点击”修饰巯基化聚酰胺纤维（图5-c）的吸水率进行测定。未处理聚酰胺纤维吸水率为176%，乙烯基胶原蛋白涂覆聚酰胺纤维吸水率为364%，乙烯基胶原蛋白“点击”修饰巯基化聚酰胺纤维吸水率为519%。

图1 常压等离子体刻蚀时间对巯基化程度的影响

图3 反应时间对巯基化程度的影响

图2 MPS用量对巯基化程度的影响

图4 反应温度对巯基化程度的影响

图5 不同改性状态聚酰胺纤维的吸水率

图6 聚酰胺纤维改性各阶段AFM图片

图7 聚酰胺纤维改性各阶段SEM图片

图8 乙烯基胶原蛋白修饰聚酰胺纤维前后红外谱图

采用同样剂量的乙烯基胶原蛋白对聚酰胺纤维进行了两种不同的修饰处理，一种是表面涂覆，另一种是基于巯基化改性后对其进行“点击”修饰。直接用乙烯基胶原蛋白涂覆纤维后，由于纤维编制存在空隙，使得一部分乙烯基胶原蛋白残留在其中，只作为填充体而存在，并未发生化学反应，是简单的物理吸附，再经过24小时浸泡之后，有很大一部分胶原蛋白被溶解于水中，剩余的少量胶原蛋白使得基布的吸水性得到一定程度的提高。然而，基于巯基化聚酰胺纤维对其表面进行乙烯基胶原蛋白“点击”修饰，胶原蛋白上的双键与纤维表面的巯基在紫外光辐照的条件下快速发生反应，并得到牢度的共价键结合方式，即使经过24 h浸泡也不会使修饰上的胶原蛋白掉下来，因此其吸水率达到了519%，比未巯基化的基布提高了155%。这说明改性获得了成功，并使聚酰胺纤维表面的吸水性能得到了改善。

3.6 原子力显微镜（AFM）测试

图6是聚酰胺纤维改性过程中各个阶段的原子力显微镜照片。图6-a为未处理聚酰胺纤维的表面状态，其表面较为光滑平整，表面均方差粗糙度为15 nm；图6-b是等离子体处理后聚酰胺纤维的表面状态，相较未处理的基布表面粗糙度有所增加，表面均方差粗糙度为23.88 nm，这是由于经等离子体刻蚀后，基布表面增加了一部分新的含氧官能团，导致表面粗糙度上升；图6-c为经过MPS接枝改性后的聚酰胺纤维表面状态，与图6-a和图6-b对比粗糙度明显增加，且表面均方差粗糙度为86.94 nm，这说明经过巯基化后，聚酰胺基布表面成功接枝上了巯基；图6-d是经乙烯基胶原蛋白修饰后的聚酰胺基布表面，同样表面均方差粗糙度为66.64nm，与巯基化聚酰胺纤维相比表面相比光滑平整了。这可能是应为经过“点击”修饰后胶原蛋白被修饰在聚酰胺纤维表面，且胶原蛋白柔性分子对聚酰胺纤维表面的凹凸进行了修饰。

3.7 扫描电子显微镜（SEM）测试

3.7.1 不同刻蚀时间下聚酰胺纤维表面SEM图

图7是不同聚酰胺纤维表面的SEM图，其中图7-a未处理聚酰胺纤维表面、图7-b经过等离子体刻蚀60 s的聚酰胺纤维、图7-c巯基化修饰的聚酰胺纤维表面、图7-d乙烯基胶原蛋白“点击”修饰的巯基化聚酰胺纤维表面。从图中可以明显看出刻蚀前后聚酰胺纤维表面发生改变，经过等离子体刻蚀后，纤维表面变得不平整，这可能是因为经过等离子刻蚀处理后，纤维表面产生很多含氧官能团。刻蚀后的聚酰胺纤维在经过巯基化修饰后，纤维表面布满了秘密麻麻的小“山丘”，这些小“山丘”可能是因为巯基化修饰聚酰胺纤维表面而显现的结果。经过乙烯基胶原蛋白“点击”修饰后聚酰胺纤维表面可明显看到有一层包裹的胶原蛋白，而且这层胶原蛋白经过水洗和水煮都是无法去掉的，说明聚酰胺纤维表面成功的修饰了一层巯基功能基，完全可以支持后续的巯基-烯“点击”修饰功能化纤维研究。

3.8 衰减全反射红外光谱（ATR-IR）测试

采用傅立叶红外光谱仪用衰减全反射法对乙烯胶原蛋白修饰前后聚酰胺纤维做检测分析结果如图8所示。图中3296cm-1处的峰是聚酰胺纤维的N-H伸缩振动峰，经乙烯基胶原蛋白“点击”修饰后，此处峰形变宽，这是因为一部胶原蛋白被接枝到巯基化聚酰胺纤维表面，胶原蛋白中大量的N-H发生了氢键缔合作用，使得峰形变宽。这是证明了胶原蛋白被修饰在了聚酰胺纤维的表面。

4 结论

本课题主要采用常压等离子体处理的方式对聚酰胺纤维表面进行刻蚀处理，利用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)对聚酰胺纤维表面做巯基化改性研究，并用乙烯基胶原蛋白对巯基化聚酰胺进行表面修饰。通过单因素重复实验及AFM、SEM、ATR-IR检测分析，主要获得了以下结论：

聚酰胺表面等离子刻蚀最佳时间为60 s，巯基化改性最佳条件为：MPS用量0.7 mL，反应温度70℃，反应时间15 h。对巯基化改性聚酰胺纤维做乙烯基胶原蛋白表面修饰，得到的改性聚酰胺接枝率为378%，较原基布提高247%；吸水率为519%，较原基布提高155%。通过AFM、SEM、ATR-IR表征，证明聚酰胺纤维表面成功修饰上巯基，通过“点击反应”使乙烯基胶原蛋白以共价键的形式修饰在了巯基化聚酰胺纤维表面，提高了其吸湿性能，同时为后续纤维表面功能化提供了理论依据。