纸基功能材料的开发与应用

姚 臻 ，蒋健美 ，黄小雷 ，李 耀

（1.国家造纸化学品工程技术研究中心，浙江 杭州 311305；2.杭州纸友科技有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江杭化新材料科技有限公司，浙江 杭州 311305）

引言

2017年我国纸及纸板生产量11 130万t，发展迅猛，已连续6年居全球首位。随着科技进步加快，造纸工业不仅是量的提升，质的飞跃也十分明显，尤其是特种纸和纸板增长快速，2017年我国特种纸及纸板生产量305万t，较上年增长8.93%。

特种纸是一种高技术纸基功能材料产品，广泛应用于航空、航天、电子、医疗、食品、交通等重要领域，在我国国民经济发展中具有举足轻重的作用。在特种纸中，纸是基材，最重要的是在纸基上负载的各种功能性材料。因此，纸基功能材料的开发属于当前急需突破的关键技术。我国目前特种纸的开发与发达国家对比还有相当大的差距，还需要造纸、化工和材料领域协同创新，加倍努力。国家造纸化学品工程技术研究中心及其成果转化企业在国家科技部门的支持下，与国内多家大学、科研机构共同努力，在纸基功能材料方面已开展了若干研究，取得了一定进展。

1 纳米纤维素

纳米纤维素是指直径小于100 nm的超微细纤维，不仅具有来源广、无毒、生物相容性好、高拉伸强度和生物可降解性等优点，而且还兼具纳米材料的高比表面积、高反应活性、小尺寸效应等特性。纳米纤维素能替代价格昂贵、不可生物降解的人工合成材料，被认为是极具潜力的新一代功能材料[1]，在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有着巨大的应用前景[2-4]。

1.1 国内外发展动态

20世纪70年代后期美国ITT Rayonier开发出微纤化纤维素（CNF），随后日本、加拿大、芬兰、瑞典、挪威等国竞相开发。近年来，CNF已从小型实验室制备逐渐发展到工业化生产，表1为CNF及相关产品的主要国外生产商及其产能[5]。日本经济产业省造纸产业可持续增长发展报告指出，有前途的技术之一就是CNF的相关技术，2030年CNF及相关产品的市场目标为1兆日元[6]。

表1 CNF及相关产品的主要生产商及其产能

国内也已有不少实验室制备出CNF产品的有关报道，但还没有有关其产业化的报道。为了争夺微纳米纤维素研究的制高点，走进国际先进行列，华南理工大学、杭州市化工研究院、国家造纸化学品工程技术研究中心等数家单位共同承担了国家“十三五”重点研发计划项目，目标是建成国内首条100 kg/d的微纳米纤维素中试示范生产线，同时开展高值化应用研究。

1.2 纳米纤维素应用研究

1.2.1 纸张增强

提高纸页强度一直是造纸工作者关注的方向。为此我们尝试了将CNF与造纸湿强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE）组成二元体系以提高纸张的强度。

图1为PAE（a）与 PAE/CNF二元增强体系[其中，w（PAE）=0.4%]（b）对纸张湿抗张强度的影响。

图1 PAE与PAE/CNF二元体系对纸张湿抗张强度的影响

由图1可见，在PAE/CNF二元体系中，固定PAE用量为质量分数0.4%、CNF用量为质量分数0.3%时，其湿强较未处理空白样提高约9.2倍，较PAE单独处理（用量为质量分数0.4%）纸样的湿强度提高约89%，增强效果明显。这对减少合成助剂用量，降低环境压力，提高纸张湿强度功能等方面具有重大意义。

1.2.2 阻隔包装

CNF薄膜具有优异的氧气阻隔性能，可与市售聚偏二氯乙烯（PVDC）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）高阻隔薄膜相媲美，在绿色阻隔包装材料上具有巨大应用前景。

表2为CNF复合薄膜的氧气和水蒸气阻隔性能。

表2 CNF复合薄膜的氧气和水蒸气阻隔性能

从表2数据可以看出，添加了CNF后的聚乙烯醇（PVA）复合薄膜与纯PVA薄膜相比，其氧气透过量下降了2个数量级，氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能明显提升。这在绿色包装材料领域具有巨大的发展前景。

1.2.3 施胶乳液稳定剂

烷基烯酮二聚体（AKD）是目前使用最多的造纸中性施胶剂，但存在留着率低、施胶熟化时间长、乳液稳定性差等问题。针对存在问题，项目组采用CNF作为AKD乳化稳定剂来提高乳液的稳定性和纸张施胶效果，图2为CNF用量对纸张施胶度和湿抗张强度的影响。

图2 CNF用量对纸张施胶度和湿抗张强度的影响

从图2可知，用CNF改性后的AKD乳液，当CNF用量为质量分数0.8%时，纸张的抗张强度较之未添加CNF提高了31.98%，施胶度提高了22.1%。这样既可以提高纸张强度，又可节约合成施胶剂AKD。

可以预见，纳米纤维素CNF作为一种新型的生物质材料，在造纸上有着广阔的应用前景。这方面的研究我们还在深入。

2 淀粉基功能材料

2.1 抗干扰型再生纸增强剂

在造纸纤维原料中，我国废纸浆比例已高达65%。回收1 t废纸能生产0.8 t好纸，利用1 t废纸浆可以节约3～5 m3木材。废纸再生利用意义重大。

由于废纸在使用过程中受光照、细菌、霉变等影响导致纤维受损，强度下降，且再生纤维与原纤维的一个显著不同点是再生纤维中含有各种化学添加剂、粘胶剂和油墨等，尽管经过疏解、脱墨、清洗等过程，已除去了许多杂化学物质，但残留的化学杂质仍会对常规的增强剂产生严重干扰，影响增强效果。

抗干扰型再生纸增强剂正是提高再生纸强度的关键技术产品。该产品以淀粉为主要原料，在淀粉分子中分别引入阴、阳离子取代基团，再进行抗干扰增效复合反应制得，既能有效防止废纸浆化学杂质的干扰，又能提高再生纤维间的亲合力，对再生纸强度具有明显的增强作用。

2.1.1 应用实例1

表3显示了抗干扰型再生纸增强剂在某纸厂板纸生产线上的应用效果。该生产线以废纸浆为主，产品定量为80 g/m2，抗干扰型再生纸增强剂加入量为质量分数2.5%，各项强度指标增幅明显。

表3 抗干扰型再生纸增强剂对纸板强度的增强效果

2.1.2 应用实例2

表4显示了抗干扰型再生纸增强剂对再生新闻纸应用效果的影响。操作条件：打浆度70°SR，产品定量52 g/m2，抗干扰型再生纸增强剂添加量分别为质量分数1%、1.5%和2%（1%浓度糊化后添加），其裂断长增长率随添加量增加明显提高。

表4 抗干扰型再生纸增强剂对再生新闻纸的增强效果

该技术成果已分别在浙江、吉林、山东等地产业化，已应用于1 800万t再生纸和纸板生产中，为我国再生纸生产提供了关键技术和产品，经济社会效益显著。

2.2 高留着表面施胶淀粉的开发

为了提高纸张表面强度等物理指标，一般高档纸和纸板都要进行表面施胶，常用的表面施胶剂是改性淀粉，约占纸用改性淀粉总质量的60%以上，多数为氧化和酶转化淀粉，这些普通产品与纤维亲合性差，纸张回用时淀粉的留着率不到40%，造成白水浓度升高，导致废水污染程度增加。

外商直接投资作为一种全球化国际资产流通形式，自1978改革开放后，开始进入我国，对我国的经济发展起到了积极的推动作用。2017年我国实际吸收外商直接投资金额达到1310亿美元，同比增长7.9%。全国新设立了35652家的外商直接投资企业，与2016年相比增长了27.8%。我国成为全球接收外商直接投资数量第二的国家。

高留着表面施胶淀粉的核心技术解决了淀粉衍生物与纸张表面纤维的亲合性的技术难题。项目列入国家技术创新项目，目前项目产品已在国内多家大中型纸厂广泛应用。该成果2006年获中国石化协会科技进步一等奖。

表5和图3分别为高留着表面施胶淀粉在某公司14万t高档铜板纸生产线上的应用效果和对造纸废水BOD5的影响。

表5 高留着表面施胶淀粉在某公司14万t高档铜板纸生产线上的应用效果

图3 高留着表面施胶淀粉对造纸废水BOD5的影响

从表5可知，高留着表面施胶淀粉与常规表面施胶氧化淀粉比较，用量下降了1/3，表面强度提高80%以上。同时，从图3可知，高留着表面施胶淀粉替代氧化淀粉后，造纸白水BOD5显著下降，说明该产品在纤维上留着率高，环保性能突出。

2.3 纸用环保型淀粉涂布胶粘剂

涂料胶粘剂是改善原纸质量和功能的重要功能材料，但传统胶粘剂合成胶乳存在不可生物降解、有一定环境污染等问题，急需要环保型涂布黏合剂来替代或部分替代。

纸用环保型淀粉涂布胶粘剂以天然淀粉为主要原料，通过酯化、降黏、醚化和复合变性等技术制得，具有电位平衡、黏结力强、成本低、可降解和天然无毒等特点。

表6 环保型淀粉涂布胶粘剂在某厂25万t白面牛卡纸生产线上的应用效果

由表6可知，在实际应用中环保型淀粉涂布胶粘剂可替代1/3合成胶乳，环保效果明显。

3 数码热升华转印纸的开发与利用

传统纺织印染存在高污染、高排放问题，而近年发展起来的数码转移印花技术破解了这一难题，对印染行业产业升级意义重大，发展势头强劲。

数码热转移印花原理是先将可升华的染料型油墨喷墨打印在热升华转印纸上（印刷时图文为镜像反转形式），再将印有图文的纸张与承印物叠合，在加热、加压的条件下，油墨升华为气态进入承印物内部，进而将图文转印到承印物上完成转印[7-8]。

基于上述热升华转印原理，项目采用多孔无机材料，自主设计了具有过滤器作用的热升华转印纸的涂层结构。这种涂层结构能同时满足了油墨快干和高转移率2方面的性能要求，一方面其特殊的多孔结构赋予涂层良好的油墨吸收性，确保打印质量；另一方面与热升华墨水亲和性弱，确保了高油墨转移率。

试验通过转印在涤纶白布上的青、品红、黄、黑4个色块图案的主色调色密度值来评价热转印效果；通过转印前后纸张油墨色密度值来计算油墨转移率，主要试验结果分别如图4和图5所示。

由图4和图5表明：采用多孔无机材料-2的纸样与进口纸样比较，已取得良好的热转印效果和油墨转移率。

热转移印花技术的先进性和环保性优势明显，随着超高速Sing-Pass打印机的迅速推广以及热转印装备大型化，未来发展潜力巨大。

4 纸基水果保鲜材料的开发

在发达国家，借助果蔬保鲜包装材料和完备的储藏技术，果蔬的产后损失率降至1.7%～5%，而我国则高达20%～25%，因此果蔬保鲜包装材料的研发在我国尤其重要。目前被广泛接受的果蔬保鲜机理主要包括：（1）控制乙烯催熟剂的浓度；（2）抑制致腐微生物的生长繁殖；（3）通过气调抑制果实的呼吸作用[9-11]。

项目组开发了一种同时具有乙烯吸附、抑菌以及控制水蒸气效果的多功能纸基复合材料，并施涂到纸张表面，初步筛选出了NaX型分子筛和纳米黏土这2种多孔无机材料。图6为NaX分子筛和纳米黏土对水蜜桃的保鲜效果。

图4 试验纸样的热转印效果

图5 试验纸样的油墨转移率

图6 NaX分子筛和纳米黏土对水蜜桃的保鲜效果

由图6可知，这2种多孔材料应用于水蜜桃的保鲜，可将保鲜时间延长2倍以上。

此外，项目组还开展了数十种植物提取液的抑菌性能和保鲜性能的评估试验，图7为几种主要植物提取液对水蜜桃的保鲜效果。

由图7可知，试验所用的植物提取液对水蜜桃第7天、第14天和第21天的好果率均高于国外保鲜纸样。

图7 主要几种植物提取液对水蜜桃的保鲜效果

影响采后水果变质的因素很多，依靠单一的保鲜技术难以达到最优的保鲜效果，开发多功能的复合保鲜技术是未来的研究方向。

5 室内空气质量保障功能材料的开发及应用

室内空气污染的主要来源为室内装修材料、日常用品带来的甲醛、苯等挥发性有害物质，对人们的健康危害十分严重。本项目旨在利用纳米TiO2、绿色除醛剂、天然纳米聚合物等多种功能材料，通过改性和负载技术，针对不同施用环境，开发出数种具有高效能、低成本、绿色环保的系列化室内空气质量保障功能材料，以有效清除室内各类空气污染物，从而实现室内空气质量的高效提升及长久保障。

5.1 纳米多孔二氧化钛（TiO2）室内空气质量保障功能材料

纳米多孔TiO2既具有很强的有机挥发物吸附能力，又具有高效光催化降解有机挥发物的作用，图8显示了纳米多孔TiO2材料的空气净化性能。该材料甲醛去除率可达85%以上、净化持久性达80%以上，可广泛施用于多种室内基材表面，并适用于居家、办公室等各类室内环境。

5.2 高效反应型室内空气保障材料

化学净化法是一类有效净化空气的治理技术，即通过聚合、氧化、加成、分解等化学反应将气态有机污染物转化成无毒无害的小分子。目前，关于此类方法的研究及产品很多，但均一定程度存在技术不成熟、二次污染、净化效率低等问题。为此，项目组研发了绿色除醛剂，可有效捕捉甲醛等有害物小分子，并与其迅速发生反应生成无害物质，从而高效净化室内空气，且不产生二次污染。项目组已开发出多种高效反应型室内空气保障材料产品，如高效除醛纸基材料、高效净化画、高效反应净化剂等，如图9所示。该材料实际甲醛去除率可达95%以上，适用性强，用户反应良好。

图8 纳米多孔TiO2材料的空气净化性能

图9 高效反应型室内空气保障材料空气净化性能

通过纳米多孔TiO2光催化技术、高效反应技术等应用技术的结合，形成组合型室内空气质量保障技术，可全面、有效、低成本地净化室内空气污染物，如图10所示。该技术及其产品已广泛应用于居家、办公室等各类室内环境，空气净化性能好、适用性强，用户反映良好，具有广阔的市场推广前景。

6 结语

本文仅仅简单介绍了纳米纤维素、淀粉衍生物、多孔材料和纳米TiO2等数种纸基功能材料的开发与应用情况，其经济社会意义已十分重大。事实上，纸基功能性材料远不止于此，阻燃、保温、磁性、光敏、压敏、屏蔽、防油、防水、防腐、防锈和抗菌等等均有待于我们深化开发。为了尽快提高我国特种纸领域的科技水平和市场竞争能力，加快纸基功能材料开发与应用十分迫切，尤其纳米纤维素、淀粉衍生物等生物质基功能材料的开发更是重中之重。

图10 高效室内空气保障材料实物展示