改性TiO2的制备及其在壁纸中的应用研究

颜振涛 刘保森 靳贵晓 王 琪 翁仁贵 刘心中，*

(1.福建工程学院材料科学与工程学院，福建福州，350118；2.绿色节能环境材料福建省高校工程研究中心，福建福州，350118；3.福建省室内环境工程技术研究中心，福建福州，350118)

甲醛作为室内挥发性有机污染物的典型代表，来源广泛、潜伏周期长，对人体健康危害极大[1]，因此对室内甲醛的去除是目前亟需解决的重要环境问题。对于室内甲醛的去除，纳米TiO2光催化法是当前的研究热点，该方法具有安全无毒、能耗低、氧化能力强、不产生二次污染等优点。但在实际应用中，纳米TiO2存在对外界光源利用率低、光生电子-空穴对易复合、合成条件要求较高等不足[2]。为提高TiO2的光催化效率，研究者对其进行改性，包括染料敏化[3]、元素掺杂[4- 5]、半导体复合[6]等。同时相关研究也表明不同晶相组成的TiO2具有混晶效应，如德国Degussa公司生产的纳米TiO2(P25)被证实具有较强的紫外光催化活性[7- 9]，因此选择简单、便捷的方法对P25掺杂改性可在一定程度上进一步提高其可见光催化活性，从而促进其产业化应用。

另外由于纳米TiO2颗粒细小，将其直接应用于室内甲醛的降解，不仅降解效率较差，而且容易流失、回收困难，并造成新的粉尘问题，极大地限制了其实际应用。虽然壁纸广泛应用于室内装饰，但仅作为装饰品，功能性单一。因此研发具有可见光催化活性的壁纸不仅可以增强壁纸的实用性，也能改善室内空气品质，对保护人体健康，具有重大意义。

本研究以纳米TiO2(P25)为原料，水为主溶剂，N，N-二甲基甲酰胺为N源和次溶剂，通过一步水热法对P25进行N掺杂改性，再将其涂布于壁纸上，应用于室内甲醛的降解，考察不同的涂布工艺条件对壁纸物理性能和光催化性能的影响。

1 实 验

1.1实验原料

甲醛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司；无纺布壁纸，福建省优雅环保壁纸有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，上海影佳化工原料有限公司；羧甲基纤维素，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；纳米TiO2，白色粉末，简称P25，其平均粒径为21 nm，比表面积为(50±15)m2/g，锐钛矿相与金红石相的比例约为8∶2，德国Degussa公司。

1.2实验仪器

DHG- 9053A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；85- 2离心机，常州国华仪器有限公司；KQ5200DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；Y571摩擦色牢度仪，南通宏大实验仪器有限公司；UTM2102微机控制电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；ZB-COBB125可勃吸水仪，杭州纸邦自动化技术有限公司；JFL-W白度仪，天津市金孚伦科技有限公司；JFL-BZ光泽度计，天津市金孚伦科技有限公司；JSA5-CH2-PID甲醛高精度探测器，深圳市吉顺安科技有限公司；D8 AdvanceX射线衍射仪，德国Bruker公司；Lambda 900紫外-可见光谱仪，Perkin-Elmer公司；Nova NanoSEM 450扫描电子显微镜，FEI公司。

1.3实验方法

光催化剂的合成：量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和56 mL的纯水于烧杯中，常温下用磁力搅拌器搅拌15 min，使其混合均匀，接着称取一定质量的P25粉末倒入该烧杯中，在常温下继续用磁力搅拌器搅拌0.5 h，然后将混合液转移至水热反应釜中，150℃条件下反应20 h，充分冷却后，对产物分别进行醇洗和水洗，置于真空干燥箱中60℃下干燥12 h，研磨即得样品，标记为N-P25。

1#壁纸的制备：在60 mL水中加入一定量N-P25，超声分散30 min，再加入1 g羧甲基纤维素，磁力搅拌直至完全溶解，得到N-P25涂料；将无纺布壁纸裁剪成尺寸为200 mm×300 mm，使用涂布器将N-P25涂料涂布于壁纸表面，于烘箱中80 ℃下干燥5 min；N-P25涂料涂布量为1.5 g/m2。

2#壁纸的制备：将无纺布壁纸裁剪成尺寸为200 mm×300 mm，使用涂布器在壁纸表面涂布一层4 μm厚度的高分子透明胶——乙烯-醋酸乙烯共聚乳液；将N-P25分散于50 mL无水乙醇中，超声分散30 min；待高分子透明胶半干燥后，在其表面涂上N-P25分散液，将涂布后的无纺布壁纸于烘箱中80 ℃下干燥5 min；N-P25分散液涂布量为0.5～2.5 g/m2。

1.4光催化剂表征

借助X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis DRS)和扫描电子显微镜(SEM)对光催化剂的结构进行表征。

1.5性能检测

1.5.1壁纸物理性能检测

(1)干摩擦和湿摩擦检测：根据QB/T 4034—2010《壁纸》，将试样放在摩擦色牢度试验机测试台上，两端以夹样器固定，然后将干的摩擦布(或摩擦布含水率95%～105%)固定在摩擦头上，往复摩擦25次。

(2)抗张强度检测：根据GB/T 12914—2008《纸和纸板 抗张强度的测定》，微机控制电子万能试验机在恒速加荷的条件下，将规定尺寸的壁纸拉伸至断裂，测定其抗张强度。

(3)吸水性检测：根据GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定 可勃法》，按标准规定的方法进行检测。

(4)白度和光泽度检测：按照国家相关标准进行检测。

1.5.2光催化性能检测

光催化降解甲醛实验于本课题组自制的实验装置内进行，实验装置示意图如图1所示，通过降解甲醛来测定光催化壁纸的性能。实验前将涂布有N-P25的壁纸粘贴于玻璃实验仓内壁，采用移液枪精确量取甲醛溶液滴加于恒温磁力搅拌器上，通过加热使其蒸发成一定浓度的甲醛气体。光催化降解实验所用光源为PHILIPS公司E40型80 W节能灯，内置甲醛高精度探测器，实时监测甲醛浓度变化。

图1 实验装置示意图

以甲醛降解率为指标来评价负载有光催化剂壁纸的光催化性能，甲醛降解率计算见公式(1)。

(1)

式中,η为甲醛降解率，%；C0为甲醛初始浓度，mg/m3；Ct为某一时刻甲醛浓度，mg/m3。

1.6动力学拟合

针对不同甲醛初始浓度的条件，通过壁纸对甲醛降解效果的影响进行Lanmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型拟合，验证壁纸对甲醛降解的动力学规律，L-H动力学方程如下：

(2)

式中：γ为反应速率；k为反应速率常数；θ为甲醛在光催化剂表面的覆盖度(或所占百分比)；C0为甲醛的初始浓度，mg/m3;Ct为t时刻甲醛的瞬时浓度，mg/m3;KHCHO为甲醛在光催化剂表面的吸附平衡常数。

2 结果与讨论

2.1光催化剂的表征

2.1.1P25和N-P25的XRD分析

图2为P25及N-P25的XRD谱图。从图2可以看出，通过与标准谱图JCPDS 21—1272和JCPDS 21—1276进行对比，N-P25在2θ=25.36°、27.48°、36.12°、37.84°、38.82°等位置附近均出现锐钛矿相和金红石相TiO2的特征衍射峰，说明通过水热法制备的N-P25不改变原有的晶相，仍为锐钛矿相和金红石相的混晶结构。N-P25相比P25峰强明显大幅增加，表明N-P25结晶化程度得到提高；另外N-P25的衍射峰相比P25略向右偏移，且XRD谱图中除了属于TiO2的特征衍射峰外并不存在其他含氮物质的杂质衍射峰，这是由于Ti4+的离子半径比N元素大，掺杂的N元素均匀的分散于TiO2晶格中，因此并未出现与N相关的特征衍射峰且TiO2的衍射峰偏移[10]。

图2 P25和N-P25的XRD谱图

选取P25与N-P25在2θ=25.36°左右的锐钛矿相(101)晶面，根据Scherrer公式D=kλ/βcosθ和K值法WA=1/(1+AR/0.886AA)[式中，D为样品粒径，nm；k为Scherrer常数，取值0.89；λ为X射线波长，nm；β为半峰宽，(°)；θ为衍射角，(°)；WA为锐钛矿相的质量分数，%；AA和AR分别代表锐钛矿相(101)和金红石相(110)晶面的衍射峰强度]分别计算P25和N-P25的锐钛矿相所占比例和(101)晶面的晶面间距以及晶粒尺寸，结果见表1。

表1 P25和N-P25的晶相组成、晶面间距及晶粒度

由表1可知，P25的锐钛矿相比例为82.82%，与文献[7，10]等描述的P25锐钛矿相和金红石相比例约为8∶2一致，N-P25晶相比例发生了变化，锐钛矿相所占比例有所增加。另外，P25在锐钛矿相(101)晶面的晶粒尺寸为20.77 nm，经过水热反应的N-P25在锐钛矿相(101)晶面的晶粒尺寸增大，这可能是由于在高温高压的反应条件下，晶核间相互聚集，使晶粒尺寸增大；同时N-P25的(101)晶面间距也增大，可能是由于N离子的半径为0.171 nm，而O离子的半径为0.132 nm，掺杂的N离子取代TiO2晶格中的部分O离子，从而导致晶面间距的增大。

2.1.2P25和N-P25的UV-Vis DRS分析

图3为P25和N-P25的UV-Vis DRS图。从图3可以看出，P25对波长400 nm以下的紫外光具有很强的光吸收性能，在可见光区则基本没有吸收，而N-P25在400～800 nm的可见光区表现出较为优异的光吸收性能，同时N-P25与P25相比，紫外光区的光吸收主峰出现明显的红移现象。这是由于掺杂的N元素，嵌在TiO2的晶格中或取代了部分TiO2中的O元素，在TiO2的O2p价带顶上引入一个新的N2p杂质能级，从而使TiO2禁带宽度变窄，对可见光产生吸收。

图3 P25和N-P25的UV-Vis DRS图

2.1.3P25和N-P25的SEM分析

图4 P25和N-P25的SEM图

图4为P25和N-P25的SEM图。从图4可以看出，P25与N-P25在微观形貌上并无明显差异，二者均为球状颗粒，且颗粒间团聚现象较为严重，这是由于纳米颗粒尺度小、比表面积大、表面能大，因此处于能量不稳定的状态，容易聚集形成二次粒子。

2.2光催化剂对壁纸物理性能的影响

实验对壁纸的物理性能进行对比分析，其中，1#壁纸和2#壁纸的N-P25涂布量均为1.5 g/m2。

图5为光催化剂涂布前后壁纸的外观照片。从图5中可以看出，光催化剂的涂布未对壁纸的色彩、印刷花纹等造成影响；另外还分别对3种壁纸进行了干摩擦和湿摩擦的检测，往复摩擦次数均为25次，结果壁纸均未出现伤痕、露底、褪色等情况，表明本实验制备的光催化壁纸外在表观良好。

2.2.1对壁纸抗张强度的影响

分别对3种壁纸做了横向、纵向的抗张强度检测，结果见表2。从表2可知，与未涂布的无纺布壁纸相比，1#壁纸和2#壁纸在横向与纵向上的抗张强度均有不同程度的提高。

壁纸的强度性能主要与纤维间及纤维内部的结合力相关[11]，由于光催化剂涂层的存在，在无纺布壁纸表面形成一层致密膜，同时填充了壁纸纤维间的空隙，从而提高了壁纸的抗张强度，因此1#壁纸和2#壁纸的抗张强度均有提高。另外由于1#壁纸和2#壁纸在制备方法上存在差异，1#壁纸是将羧甲基纤维素与纳米TiO2制成N-P25涂料涂布于壁纸表面，纳米TiO2可能会渗透进入无纺布壁纸，与无纺布壁纸的纤维间产生接枝和键合作用，同时，羧甲基纤维素上的羟基和羧甲基与壁纸纤维上的羟基也会通过氢键牢固结合；而2#壁纸是先涂布了乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，再喷淋N-P25的分散液，使N-P25与无纺布壁纸隔离，无法渗入壁纸纤维间，因此2#壁纸仅存在乙烯-醋酸乙烯与壁纸纤维分子间的氢键结合，使得1#壁纸具有比2#壁纸更高的抗张强度。

表2 壁纸抗张强度的对比 kN/m

图5 光催化剂涂布前后壁纸的外观照片对比

2.2.2对壁纸白度和光泽度的影响

表3为3种壁纸白度和光泽度的对比数据。从表3可以看出，1#壁纸与无纺布壁纸的白度比较接近，而2#壁纸的白度明显提高，这是因为制备工艺的差异，导致1#壁纸的TiO2部分被包覆在羧甲基纤维素中或填充于无纺布壁纸的纤维间，而2#壁纸的纳米TiO2则通过乙烯-醋酸乙烯共聚乳液与壁纸黏结在一起，乙烯-醋酸乙烯在壁纸表面形成一层透明的薄膜，再加上最表层纳米TiO2混晶的协同效应，使壁纸对光的反射和折射能力发生变化，从而具有更高的白度；而光泽度与粗糙度具有一定的关系，粗糙度越低的纸则光泽度越高，1#壁纸和2#壁纸光泽度的提高可能是由于原始无纺布壁纸表面经过压延、轧花等工序，表面凹陷间隙较大，粗糙度较高，而1#壁纸和2#壁纸则在这基础上涂布了一层光催化剂涂层，减小了壁纸表面凹陷间隙[12]，提高了平滑度，从而提高了光泽度。

表3 壁纸白度及光泽度的对比 %

2.2.3对壁纸吸水性的影响

采用Cobb法测试壁纸的吸水性，结果列见表4。从表4可知，1#壁纸和2#壁纸的Cobb值明显下降，较无纺布壁纸分别下降71%和78%。

无纺布壁纸是由纤维、色料等组成，纤维具有较强的吸水性，且纤维间存在空隙，无纺布壁纸与水接触后，由于表面张力的作用，自由水会迅速填充纤维间的空隙，1#壁纸和2#壁纸的Cobb值分别为27.0 g/m2和20.0 g/m2，说明壁纸表面的光催化剂涂层很好地隔离了无纺布壁纸和水之间的接触，并且涂层在一定程度上填充了纤维间的空隙，稳固于无纺布壁纸表面，起到光催化降解甲醛的作用。1#壁纸具有比2#壁纸更高的吸水性，这是由于羧甲基纤维素含有比乙烯-醋酸乙烯更多的羟基，亲水性更强，使水分更易扩散和渗透进壁纸；另外光催化降解的最终产物为水和CO2，2#壁纸的Cobb值更低，表明其具有更为良好的防水效果。

表4 壁纸吸水性的对比 g/m2

2.3对壁纸光催化性能的影响

图6为无纺布壁纸、1#壁纸和2#壁纸对甲醛的光催化性能对比，甲醛的初始浓度为0.68 mg/m3，1#壁纸和2#壁纸的光催化剂涂布量均为1.5 g/m2。

图6 壁纸的光催化性能对比

从图6可看出，经过6 h的光照，无纺布壁纸对甲醛降解率为0.6%，这是壁纸由于自身纤维间的孔隙对空气中游离甲醛气体分子的吸附，达到吸附平衡后，实验仓内甲醛浓度就不再变化。涂布了光催化剂的1#壁纸和2#壁纸对甲醛的降解率均有大幅提高，这是由于光催化剂对甲醛进行了氧化降解；而1#壁纸的甲醛降解率为63%，低于2#壁纸的87%，这可能是由于在制备工艺上的差异。1#壁纸的光催化剂部分被羧甲基纤维素包覆或填充于无纺布壁纸的纤维间，无法与甲醛气体分子充分接触，从而无法发生光催化反应；而2#壁纸的光催化剂位于壁纸表面，只有极小部分被共聚乳液包覆，因此具有更好的光催化效果。

2.4壁纸降解甲醛气体的影响因素

通过对光催化剂涂布前后壁纸物理性能的测定可知，2#壁纸的抗张强度虽然比1#壁纸低，但仍强于无纺布壁纸，且具有更高的防水性，可以避免光催化反应过程中生成的H2O对壁纸造成破坏，另外2#壁纸具有比1#壁纸更强的光催化性能，因此选用2#壁纸进行接下来的实验。

2.4.1涂布量的影响

为了考察2#壁纸表面光催化剂涂布量对于甲醛光催化降解的影响，分别设置了涂布量为0.5、1、1.5、2、2.5 g/m2共5组对比实验，甲醛的初始浓度为0.68 mg/m3。

图7为涂布量对甲醛降解影响。从图7可看出，在涂布量0.5～1.5 g/m2范围内，随着壁纸表面光催化剂涂布量的增加，甲醛的降解速率增加，这是因为光催化剂的涂布量较少时，对于日光灯的利用率就越低，有效光子的光能无法全部被转化为化学能，随着壁纸表面光催化剂涂布量的增加，光催化剂对于光能的利用率随之提升，从而提高甲醛的降解率。然而日光灯的光通量是一定的，当涂布量达到1.5 g/m2，若再次提高涂布量，会造成光催化剂纳米粒子之间相互遮蔽，部分光催化剂因吸收不到光能而无法表现出光催化活性，从而导致甲醛的降解率相近甚至反而降低，造成光催化剂资源的浪费，因此本实验确定壁纸表面光催化剂最佳涂布量为1.5 g/m2。

图7 涂布量对甲醛降解影响

图8 甲醛初始浓度对甲醛降解影响

2.4.2甲醛初始浓度的影响

图8为在不同甲醛初始浓度下(甲醛初始浓度分别设置为0.16、0.44、0.68、0.96、1.23 mg/m3)，光催化剂涂布量为1.5 g/m2的2#壁纸对于甲醛降解的影响。

由图8可以看出，在0.16～0.96 mg/m3的甲醛初始浓度范围内，随着初始浓度的增加，其光催化降解率是提升的。在甲醛的降解过程中，甲醛分子在光催化剂的表面需经过吸附、降解、脱附过程，因此甲醛的降解必须与光催化剂充分接触，由于在封闭的实验仓内，光催化剂的量和空气中水分子的量在初始阶段恒定，而N-P25光催化反应的实质是羟基等强氧化性自由基对有机污染物的降解，体系中的水分子是羟基自由基的重要来源。当甲醛的初始浓度增大时，光催化剂对甲醛的平衡吸附量增大，N-P25与甲醛分子的碰撞频率增大，光催化反应速率也因此增大，降解的最终产物为水分子和CO2分子，水分子的增多，提高了光照下N-P25表面羟基的数量，因此，甲醛初始浓度增大，其降解率也增大。

然而当甲醛初始浓度继续增大到1.23 mg/m3时，最终降解率反而略有降低，出现这种现象的原因可能是由于光催化剂N-P25对甲醛的吸附有一定的饱和性，甲醛的初始浓度过高时，产生的中间产物相应会增多，这些中间产物聚集在N-P25周围，占据了光催化剂的表面活性位点，与甲醛分子产生竞争吸附，从而导致降解率略有降低。

表5甲醛在不同初始浓度下的光催化降解一级反应动力学拟合

甲醛初始浓度/mg·m-3回归方程方差R21反应速率常数k10.16ln(C0/CHCHO)=0.2111t-0.22720.95510.21110.44ln(C0/CHCHO)=0.2361t-0.01580.96730.23610.68ln(C0/CHCHO)=0.3543t-0.09290.99460.35430.96ln(C0/CHCHO)=0.4019t-0.11620.98210.40191.23 ln(C0/CHCHO)=0.2835t+0.13910.98090.2835

2.4.3壁纸的光催化降解衰减期

由于甲醛的潜伏周期长，因此在室内甲醛气体降解的实际应用中，光催化材料的时效性是一个重要的考察指标，具备较长使用期限的光催化材料，可以持久有效地去除室内甲醛，在很大程度上节约经济成本，取得良好的效益。因此本实验考察了2#壁纸的光催化降解衰减期。选择涂布量为1.5 g/m2、甲醛初始浓度为0.68 mg/m3的条件进行测试。

本实验中光催化壁纸前5次使用的间隔时间为1天，第6次使用时间与第1次使用时间的间隔为半年，2#壁纸的光降解衰减期对甲醛降解率的影响见图9。由图9可知，重复多次使用的壁纸对甲醛的降解率仅在小范围内上下波动，且半年后第6次再使用时仍具有较高的光催化活性，表明本实验所制备具有光催化功能的壁纸持续使用性能良好。

图9 壁纸的光降解衰减期

2.5壁纸对甲醛的光催化降解动力学

相关研究均表明，在甲醛浓度较低的情况下，KHCHO·Ct≪1光催化降解基本符合一级反应动力学模型[13- 14]，对公式(2)进行积分可得公式(3)。

(3)

式中,C0为甲醛的初始浓度，mg/m3；Ct为t时刻甲醛的瞬时浓度，mg/m3；k1为表观一级反应速率常数；t为时间，h。

以2#壁纸对甲醛降解率的影响为研究对象，针对不同甲醛初始浓度的条件下，根据公式(2)，通过对ln(C0/CHCHO)-t作图，并对其关系曲线进行拟合，结果见表5和图10。从表5可知，不同甲醛初始浓度的光催化降解拟合方差分别为0.9551、0.9673、0.9946、0.9821、0.9809，接近于1，表明其光催化降解均符合一级反应动力学规律，光催化反应速率与甲醛的初始浓度相关。

图10 不同初始浓度的甲醛光催化降解一级反应动力学曲线

3 结 论

3.1采用一步水热法对纳米TiO2(P25)进行N掺杂改性，制备了光催化剂N-P25;表征结果显示，N-P25仍为锐钛矿相和金红石相的混晶结构，但晶化程度提高了，且对于可见光的吸收性能也得到大幅增强。

3.2在不影响壁纸外在表观的前提下将光催化剂涂布于壁纸上，经涂布的1#壁纸和2#壁纸都具有比未涂布的无纺布壁纸更高的抗张强度，且2#壁纸的防水性能及光催化性能更为优异。

3.32#壁纸光催化剂的最佳涂布量为1.5 g/m2，日光灯照射6 h后，对的甲醛的降解率可达到87 %；且对于不同初始浓度甲醛的光催化降解基本符合L-H一级反应动力学规律。