锦纶-66 νamide-Ⅰ 和νamide-Ⅱ三级红外光谱

张文燕，申 澳，郑雨倩，张巧云，李 凤，高梦雅，王鑫鹏，于宏伟

(石家庄学院 化工学院，河北石家庄 050035)

0 引言

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

锦纶-66(101L，美国杜邦公司生产)

1.2 仪器与设备

Spectrum 100 型红外光谱仪(美国 Perkin Elmer 公司生产)；单次内反射 ATR-FTIR 变温附件(英国 Specac 公司生产)。

1.3 方法

每次实验以空气为背景，对于锦纶-66 红外光谱信号进行 8 次扫描累加；测温范围 303 K ～ 393 K，变温步长 10 K。锦纶-66 的一维及二阶导数红外光谱数据获得采用 Spectrum v 6.3.5 软件。锦纶-66 的二维红外光谱数据采用TD Versin 4.2 软件。

2 结果与分析

2.1 锦纶-66 的结构表征

A 锦纶-66 一维红外光谱

B 锦纶-66 二阶导数红外光谱

在4000 cm-1～ 600 cm-1的频率范围内(图 1)，采用 ATR-FTIR 技术开展了锦纶-66 的一维及二阶导数红外光谱的研究[7-8]，相关红外光谱数据，在我们之前的研究论文中已有详细报道[9]，本文不再阐述。

2.2 锦纶-66 的三级红外光谱研究

由于锦纶-66 的νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ对应的红外吸收强度较大，且具有丰富的红外光谱信息。因此，在 303 K ～ 393 K的温度范围内，主要开展了锦纶-66 的νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ三级红外光谱的研究，来进一步探索温度变化对锦纶-66 分子结构及热稳定性的影响。

2.2.1 锦纶-66 的νamide-Ⅰ三级红外光谱研究

2.2.1.1 锦纶-66 的νamide-Ⅰ变温一维及二阶导数红外光谱研究

我不停地反问自己，如果我们班也遇到了同样的危险，我能像林浩那样挺身而出吗？如果身旁有人需要帮助，我会毫不犹豫地伸出援助之手吗？我沉思着……

A 变温一维红外光谱

B 变温二阶导数红外光谱

在1700 cm-1～ 1600 cm-1频率范围内，首先开展了锦纶-66 的变温一维红外光谱研究(图 2A)。研究发现，1633cm-1(303 K)频率处的红外吸收频率归属于锦纶-66 的νamide-Ⅰ(主要对应的是νC=O红外吸收模式)，而随着测定温度的升高，锦纶-66 的νamide-Ⅰ对应的红外吸收频率出现了蓝移现象，而其对应的红外吸收强度略有增加。而进一步研究锦纶-66 的变温二阶导数红外光谱(图 2B)，则得到了同样的红外光谱信息。这主要是因为在锦纶-66 的晶体分子中，亚甲基呈锯齿状平面排列，而酰胺基取反式平面结构，分子链被笔直的拉长，相邻的分子以氢键连成平面的片状[10-12]。随着测定温度的升高，减弱了锦纶-66 的晶体分子中分子间的氢键作用，因而部分锦纶-66 特征红外吸收频率及吸收强度会发生变化。

2.2.1.2 锦纶-66 的νamide-Ⅰ二维红外光谱研究

图3 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ同步二维红外光谱(1700 cm-1 ～ 1600 cm-1)

在1700 cm-1～ 1600 cm-1的频率范围内，开展了锦纶-66 的同步二维红外光谱研究(图 3)。首先在(1620 cm-1，1620 cm-1)和(1640 cm-1，1640cm-1)频率附近发现了两个自动峰，其中(1640 cm-1，1640cm-1)频率处自动峰的相对强度最大，则说明该频率对应的官能团对于温度变化比较敏感。此外，在(1620 cm-1，1640cm-1)频率附近发现一个明显的交叉峰，则进一步证明锦纶-66 在1640cm-1和1620cm-1频率处对应的红外官能团之间存在着较强的分子内相互作用。

图4 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ异步二维红外光谱(1700 cm-1 ～ 1600 cm-1)

在1700 cm-1～ 1600 cm-1的频率范围内，进一步开展了锦纶-66 的异步二维红外光谱研究(图 4)。研究发现，锦纶-66在(1620cm-1，1640cm-1)频率处有一个相对强度较大的的交叉峰。以上数据则进一步证明锦纶-66的νamide-Ⅰ的红外吸收频率包括：1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)和1620cm-1(νamide-Ⅰ-2)，相关二维红外光谱数据见表 1。

表1 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ的 2D-IR 光谱解释(1700 cm-1 ～ 1600 cm-1)

而根据Noda 原则[13-16]和表 1 数据可知，在 1700 cm-1～ 1600 cm-1频率范围内，随着测定温度的升高，锦纶-66 分子中νamide-Ⅰ红外吸收峰变化快慢的顺序为：1620 cm-1(νamide-Ⅰ-2)> 1640 cm-1(νamide-Ⅰ-1)。二维红外光谱则进一步证明，锦纶-66 的νamide-Ⅰ-1和νamide-Ⅰ-2二者之间存在着微妙的平衡。随着测定温度的升高，锦纶-66 的νamide-Ⅰ-2对应的红外吸收官能团结构最先发生改变，而锦纶-66 的νamide-Ⅰ-1对应的红外吸收官能团结构相对较为稳定。

2.2.2 锦纶-66 的νamide-Ⅱ三级红外光谱研究

2.2.2.1 锦纶-66 的νamide-Ⅱ的变温一维及二阶导数红外光谱研究

A 变温一维红外光谱

B 变温二阶导数红外光谱

在1600 cm-1～ 1500 cm-1频率范围内，首先开展了锦纶-66 的变温一维红外光谱研究(图 5A)。研究发现，1535cm-1(303 K)频率处的红外吸收频率归属于锦纶-66 的νamide-Ⅱ(主要对应的是δNH+νCN联合作用红外吸收模式)，随着测定温度的升高，锦纶-66 的νamide-Ⅱ对应的红外吸收频率发生红移现象，而其对应的红外吸收强度略有降低。进一步研究锦纶-66 的变温二阶导数红外光谱(图 5B)，其图谱分辨能力要优于相应的变温一维红外光谱，303 K 的测试温度下，1565cm-1、1555cm-1、1535cm-1和1510cm-1频率处发现了四个红外吸收峰，随着测定温度的升高，锦纶-66的νamide-Ⅱ(1565cm-1、1555cm-1和1535 cm-1)频率对应的红外吸收强度降低，而锦纶-66的νamide-Ⅱ(1510cm-1)频率对应的红外吸收强度略有增加。

2.2.2.2 锦纶-66 的νamide-Ⅱ二维红外光谱研究

图6 锦纶-66 的 νamide-Ⅱ同步二维红外光谱(1600 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在 1600 cm-1～ 1500 cm-1的频率范围内，进一步开展锦纶-66的同步二维红外光谱研究(图 6)。研究发现，锦纶-66在(1515cm-1，1515cm-1)、(1535cm-1，1535cm-1)、(1548cm-1，1548 cm-1)和(1562cm-1，1562cm-1)频率处清晰的发现四个相对强度较大的自动峰。此外，在(1515cm-1，1535cm-1)、(1515cm-1，1562cm-1)和(1535cm-1，1562cm-1)频率附近发现三个相对强度较大的交叉峰。二维红外光谱数据进一步证明锦纶-66 在 1562cm-1、1535cm-1和1515cm-1频率处对应的红外官能团之间存在着较强的分子内相互作用。然而实验并没有发现与(1548cm-1，1548cm-1)相关的交叉峰，则进一步证明 1548cm-1频率对应的红外官能团与 1562 cm-1、1535cm-1和1515cm-1频率处对应的红外官能团之间没有分子内相互作用，显然1548cm-1频率处的红外吸收峰并不归属锦纶-66 的νamide-Ⅱ对应的红外吸收模式。

图7 锦纶-66的 νamide-Ⅱ异步二维红外光谱(1600 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在 1600 cm-1～ 1500 cm-1的频率范围内，进一步开展了锦纶-66 的νamide-Ⅱ异步二维红外光谱研究(图 7)。研究发现，锦纶-66在(1515cm-1、1535cm-1)和(1535cm-1，1362cm-1)频率处清晰的发现二个相对强度较大的自动峰。以上数据则进一步证明锦纶-66的νamide-Ⅱ的红外吸收频率包括：1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)、1535cm-1(νamide-Ⅱ-2)和1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)，相关二维红外光谱数据见表 2。

表2 锦纶-66 的 νamide-Ⅱ的 2D-IR 光谱解释(1600 cm-1 ～ 1500 cm-1)

注：↑ 代表随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide-Ⅱ红外吸收强度增加；

↓ 代表随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide-Ⅱ红外吸收强度降低。

而根据Noda原则[13-16]和表 2 数据可知，在 1600cm-1～ 1500cm-1频率范围内，随着测定温度的升高，锦纶-66 分子中 νamide-Ⅱ红外吸收峰变化快慢的顺序为：1535cm-1(νamide-Ⅱ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)> 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)。二维红外光谱则进一步证明，锦纶-66 的 νamide-Ⅱ对应着三种红外吸收模式νamide-Ⅱ-1、νamide-Ⅱ-2和νamide-Ⅱ-3，三者之间存在着平衡关系。随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide-Ⅱ-2对应的红外吸收官能团结构最先发生改变，而 νamide-Ⅱ-3对应的红外吸收官能团结构相对较为稳定。

2.2.3 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ二维红外光谱研究

在 1700cm-1～ 1500cm-1频率范围内，同时开展了锦纶-66 的νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ二维红外光谱研究，并进一步探索温度变化对于锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ协同作用的影响。

图8 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ 同步二维红外光谱(1700 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在 1700cm-1～ 1500cm-1的频率范围内，同时开展锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ同步二维红外光谱研究(图 8)。研究发现，锦纶-66 在(1640cm-1，1640cm-1)、(1620cm-1，1620cm-1)、(1562cm-1，1562cm-1)、(1535cm-1，1535cm-1)和(1515cm-1，1515cm-1)频率处清晰的发现五个相对强度较大的自动峰。而在五个自动峰中，(1640cm-1，1640cm-1)频率处的自动峰强度最大，这说明锦纶-66 的 νamide-Ⅰ-1对应的红外吸收官能团对于温度变化最敏感。实验进一步发现，在 1700cm-1～ 1500cm-1的频率范围内，锦纶-66 在(1620cm-1，1640cm-1)、(1562cm-1，1640cm-1)、(1562cm-1，1620cm-1)、(1535cm-1，1640cm-1)、(1535cm-1，1620cm-1)、(1535cm-1，1562cm-1)、(1515cm-1，1640cm-1)、(1515cm-1，1620cm-1)，(1515cm-1，1562cm-1)和(1515cm-1，1535cm-1)频率处发现了十个相对强度较大的交叉峰。研究证明，锦纶-66 的 νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ频率对应的红外官能团之间存在着较强的分子内相互作用。

图9 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ 异步二维红外光谱(1700 cm-1 ～ 1500 cm-1)

在1700cm-1～ 1500cm-1的频率范围内，同时开展锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ异步二维红外光谱研究(图 9)。实验分别在(1620cm-1，1640cm-1)、(1535cm-1，1640cm-1)、(1535cm-1，1620cm-1)、(1535cm-1，1562cm-1)、(1515cm-1，1535cm-1)频率处发现五个相对强度较大的交叉峰，相关二维红外光谱数据见表 3。

表3 锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ的 2D-IR 光谱解释(1700 cm-1 ～ 1500 cm-1)

注：↑ 代表随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide红外吸收强度增加；↓ 代表随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide红外吸收强度降低。

根据Noda原则[14-16]和表 3 数据可知，随着测定温度的升高，1700cm-1～ 1500cm-1频率范围内，锦纶-66 的 νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ红外吸收峰变化快慢的顺序为：1535cm-1(νamide-Ⅱ-2)>1620cm-1(νamide-Ⅰ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)> 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)>1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)。二维红外光谱则进一步证明，锦纶-66 的 νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ对应着官能团之间存在着较强的分子内相关作用，随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide-Ⅱ-2对应的红外吸收官能团结构最先发生改变，而锦纶-66 的νamide-Ⅰ-1对应的红外吸收官能团结构相对较为稳定。

3 结论

303K～ 393K的温度范围内，分别开展锦纶-66 的 νamide-Ⅰ和νamide-Ⅱ变温一维及二阶导数红外光谱的研究。实验发现，随着测定温度的升高，锦纶-66 的νamide-Ⅰ对应红外吸收频率出现了蓝移现象，而νamide-Ⅱ的对应红外吸收频率发生红移现象。随着测定温度的升高，锦纶-66 的νamide-Ⅱ对应的红外吸收强度略有降低，而 νamide-Ⅰ对应的红外吸收强度略有增加。研究了锦纶-66的νamide-Ⅰ的二维红外光谱。锦纶-66 的 νamide-Ⅰ的红外吸收频率包括：1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)和1620cm-1(νamide-Ⅰ-2)。随着测定温度的升高，锦纶-66的νamide-Ⅰ的红外吸收峰变化快慢顺序为1620cm-1(νamide-Ⅰ-2)> 1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)。进一步研究了锦纶-66的νamide-Ⅱ的二维红外光谱。锦纶-66 的 νamide-Ⅱ的红外吸收频率包括：1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)、1535cm-1(νamide-Ⅱ-2)和 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)，随着测定温度的升高，锦纶-66 的 νamide-Ⅱ红外吸收峰变化快慢顺序为1535cm-1(νamide-Ⅱ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1)> 1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)。最后同时开展了锦纶-66的νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ的二维红外光谱的研究。研究发现，随着测定温度的升高，锦纶-66的νamide-Ⅰ/νamide-Ⅱ对应的红外吸收峰变化快慢顺序为：1535cm-1(νamide-Ⅱ-2)> 1620cm-1(νamide-Ⅰ-2) > 1562cm-1(νamide-Ⅱ-1) >1515cm-1(νamide-Ⅱ-3)> 1640cm-1(νamide-Ⅰ-1)。本项研究为研究锦纶-66 的结构及热稳定性研究建立了一个新的方法学，具有重要的理论研究价值。