O2/CO2气氛下水蒸气对煤粉燃烧砷释放特性的研究

郭 辉， 张 月， 邹 潺， 邢佳颖

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

0 引言

2016年煤炭在我国能源消费结构中占69.6%[1]，且大多数是用于火力发电的。煤炭在燃烧时会产生大量的污染物排放到环境中，例如CO2、SO2、NOx、颗粒物(PM2.5)和有毒痕量元素汞、砷、铅等。其中砷因其较高的挥发性和致癌率引起人们的广泛重视[2]。影响砷释放的因素很多，如煤中砷含量、砷的赋存形态、燃烧温度以及压力、燃烧气氛等。其中煤中砷含量和砷的赋存形态是煤的固有性质，而燃烧压力又受限于材料，所以燃烧温度和燃烧气氛是广大学者首选的研究对象。

近年来，烟气再循环O2/CO2煤粉燃烧深受广大学者关注，因其可以大幅度提高燃烧产物中CO2浓度，使CO2的分离和捕捉工艺成本降低，同时可以减少甚至消除燃煤产生的其他污染物的排放[3]。煤粉采用烟气再循环O2/CO2燃烧方式会在碳颗粒表面形成局部还原性气氛，这与传统的燃烧方式有较大的区别。麻银娟[4]对温度在300～1 600 K下的煤燃烧复杂体系中多种痕量元素(As、Hg和Pb)的热力学平衡进行分析，发现砷在还原气氛下更易挥发掉。董静兰[5]认为As在常规燃烧方式下，在200～1 500 K的温度范围内容易蒸发，而在烟气再循环O2/CO2燃烧方式下，一定程度上限制了As向气相次氧化物及单质的转化。王丽[6]通过实验发现砷在底灰中的富集系数随着气氛中CO2浓度的增加而变小，即CO2会抑制更易挥发的次氯化物或单质的生成。但是，他们都忽略了在工程实践中，富氧燃烧方式中的循环烟气来自除尘器出口，除尘器出口的烟气进行脱水干燥为干烟气，而不经过脱水干燥为湿烟气。湿烟气循环会导致炉膛内水蒸气体积分数达到25%～35%[7]。邹潺[8]和王贺飞[9]就发现在常规燃烧方式下，水蒸气会促进砷的释放。而在烟气再循环O2/CO2燃烧方式下，水蒸气对煤粉燃烧砷释放影响的研究还鲜有报道。

为了研究水蒸气对烟气再循环O2/CO2燃烧方式下砷释放的影响，本文在高温水平管式炉上进行了烟煤的燃烧实验，通过模拟湿烟气循环燃烧气氛得出水蒸气对煤粉燃烧砷释放的影响。研究结果对于深化对煤燃烧过程中有害元素砷的释放及影响具有参考意义。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验选取国内电厂最常用的烟煤，其工业分析和元素分析及砷含量见表1。实验所用的煤粉制备方法：首先将原煤磨制、筛选出粒径为75～150 μm的煤粉。

表1 煤样的基本性质

1.2 实验燃烧设备及方法

燃烧实验系统如图1所示。燃烧设备为水平管式炉，型号XY-1700，温度可在600～1 700 ℃内调控。通入设定的燃烧气氛，其总体积流量为2.67 L· min-1，文献[10, 11]已说明在该气体体积流量下可以忽略外扩散的影响，实验每次称取(0.50±0.001)g样品平铺在刚玉舟内，待炉内温度上升至设定实验温度后保持温度，并持续通入设定气氛30 min，迅速移动管式炉，使刚玉舟处于炉内中心位置。通过计算机实时记录刚玉舟和样品重量，直到重量不再发生变化，记下此时重量，得出煤样在该工况下的成灰比例，然后迅速将盛有燃烧剩余固体的刚玉舟取出，移至通N2通道中冷却后收集(待测样品)。同一工况重复实验3次，误差在±0.001 g以内认为数据有效，取平均值。

图1 实验系统图

1.3 样品消解及分析

原煤样和待测样品中砷的含量通过型号AFS-8220原子荧光光度计进行测量，具体消解及测量方法见参考文献[12]。

煤中的砷分为可交换态、硫化物结合态、有机结合态和残渣态[13]。煤中砷的赋存形态进行逐级提取，具体步骤如下：

(1)可交换态：称取煤样1±0.001 g，放入含15 ml的1 mol·L-1MgCl2溶液的聚四氟乙烯离心管中，室温振荡4 h，4 000 r·min-1离心分离15 min，取清液待测。

(2)硫化态：向残余物中加入1∶7HNO3溶液15 ml，使用温度为100 ℃水浴加热0.5 h，间歇振荡，4 000 r·min-1离心15 min，取清液待测。

(3)有机结合态：向残余物中加入10 ml pH=2的HNO3溶液和5 mlH2O2，85 ℃水浴5 h，间歇振荡，4 000 r·min-1离心15 min，取清液待测。

(4)残渣态：参照煤样的消解方法GB/T3058-2008《煤中砷的测定方法》。

1.4 实验结果分析方法

原煤中砷的含量用m0表示，μg·g-1；燃烧完全后剩余样品中砷的含量用m表示，μg·g-1；该工况下的成灰比例为。为了更直观地表示砷的释放比例，本文统一将剩余样品中砷的含量m折算到以原煤样为基础的砷的含量m'，即m'=·m，μg·g-1。则原煤基下剩余样品中砷的残留比重w的表达式如下：

(1)

X表示煤中砷的释放比例，即

X=100%-w

(2)

2 结果与讨论

2.1 水蒸气的存在对砷释放的影响

为了研究水蒸气对O2/CO2气氛下煤粉燃烧砷释放的影响，在温度800、900、1 000、1 100、1 200 和 1 300 ℃下进行燃烧实验，燃烧气氛分别为21O2/49CO2/30N2和21O2/49CO2/30H2O。实验结果如图2。不同温度下砷的释放比例散点连线得到砷的释放曲线。

图2 不同温度下水蒸气的影响

图2(a)为水蒸气在不同温度下对煤成灰比例的影响，对比有无水蒸气下煤的成灰比例可以发现，有水蒸气下煤的成灰比例明显低于无水蒸气下煤的成灰比例，这主要是因为在燃烧瞬时颗粒层会出现缺氧情况，这时焦炭会和水蒸气或二氧化碳发生气化反应，扩大了颗粒的孔隙度。在有水蒸气的情况下生成的还原性气体除了CO还有H2，而且H2扩散能力和还原能力都高于CO，有利于颗粒孔隙中的烟气扩散。另外，H2O的比热容低于CO2的比热容，有利于燃烧。综上所述在水蒸气气氛下煤的燃烧剩余质量减少，即成灰比例η减小[14]。煤燃烧过程中水蒸气对砷的释放的影响如图2(b)所示，在同一温度下，当燃烧气氛含有水蒸气时，砷的释放比例大于无水蒸气下砷的释放比例。这是由于当燃烧气氛中不含水蒸气时，砷的化合物发生如下反应[6]：

AsmOn+CO→AsmOn-1+CO2

(3)

而燃烧气氛在有水蒸气的情况下，砷的化合物除了发生反应(3)，同时还会发生如下反应：

AsmOn+H2→AsmOn-1+H2O

(4)

所以O2/CO2气氛下H2O(g)的存在会加剧更易挥发的次氧化砷和砷单质的生成，即燃烧剩余样品中砷含量m减少。由(2)式可知，由于m和的减小，使得剩余样品中砷的残留比重减少，所以砷释放比例增加。

随着燃烧温度的升高，对比有无水蒸气下砷的释放比例可以发现，水蒸气的促进作用逐渐减弱。在800 ℃有水蒸气下砷的释放比例比无水蒸气下砷的释放比例大4.5%；而在1 300 ℃有水蒸气下砷的释放比例比无水蒸气下砷的释放比例仅大2.2%，因为温度是影响煤中砷释放最主要的原因，温度越高，煤粉燃烧的越剧烈，导致硫化物结合态砷和残渣态砷吸热分解的程度也越大。

图2(b)中砷释放速率是通过对砷的释放曲线求一次导数得到的。发现在21O2/49CO2/30N2和21O2/49CO2/30H2O气氛下，温度在800～1 300 ℃内煤燃烧过程中砷释放速率会出现先减小后增加的趋势[15]，主要原因是硫化物结合态砷在800～900 ℃区间发生了剧烈的分解/氧化分解，温度进一步升高热稳定性高的残渣态砷逐渐达到其分解温度，从而释放出气态的砷氧化物。

2.2 水蒸气体积分数的影响

为了了解不同水蒸气体积分数是如何影响燃煤过程中砷的释放，在温度800、900、1 000、 1 100、 1 200和1 300 ℃下进行燃烧实验，燃烧气氛中水蒸气体积分数为0、10%、20%和30%。实验结果见图3。

图3 不同水蒸气体积分数下砷的释放比例

从图3可以看出，随着燃烧气氛中水蒸气体积分数从0增加到30%，砷的释放比例逐渐增加，说明水蒸气促进了燃煤过程中砷的释放，但这种促进作用并不是随水蒸气线性增加的。水蒸气体积分数在0～10%之间促进作用明显，继续增加水蒸气促进作用减弱。这是因为水蒸气的存在会促进煤燃烧，减少剩余质量，而在水蒸气体积分数大于10%时，继续增加水蒸气体积分数，发现煤燃烧剩余质量并没有变化[14]。另外，气化反应会随着水蒸气增加而加剧，这样一方面会使颗粒的孔隙度更加发达，释放出更多的砷，减少燃烧剩余固体中砷的含量；另一方面会产生更多的H2，加剧更易挥发的次氧化砷和砷单质的生成，减少烧剩余固体中砷的含量。所以当水蒸气体积分数大于10%时，继续增加水蒸气体积分数，煤燃烧过程中砷释放增加趋势变缓。

2.3 CO2体积分数的影响

从以上分析可知，水蒸气的存在会促进O2/CO2气氛下煤粉燃烧砷的释放，而高浓度的CO2会阻碍热量的传递，使得煤粉颗粒温度相应有所降低，从而抑制砷的释放[16]。所以进一步研究CO2在O2/CO2/H2O气氛中对燃煤过程中砷释放的影响显得十分必要。

所以在温度1 000 ℃下进行实验，燃烧气氛中氧气为21%，水蒸气为30%，CO2体积分数为0、9%、29%和49%，其余为N2补充。得到砷释放比例随CO2体积分数变化曲线见图4。

图4 1 000℃不同CO2体积分数下砷的释放比例

从图4中可以看出，在O2/N2/H2O气氛中，用少量的CO2(<29%)替代N2会促进砷的释放，进一步增加CO2反而会抑制砷的释放。但21%O2/49%CO2/30%H2O气氛下砷的释放比例55.77%还是要大于21%O2/49%N2/30%H2O下砷的释放比例53.34%。由表2中CO2和H2O的物性参数可知，H2O和CO2的物性参数存在明显不同，H2O的热扩散系数和导热系数明显高于CO2，而定体积热容低于CO2，说明H2O比CO2更有利于热量的传递。当燃烧气氛中同时有CO2和H2O时，更有利于热量的传递。同时会发生反应(3)和(4)促使更多的砷释放出来。

表2 CO2和H2O的物性参数

注:参数条件1 000 ℃，0.1 MPa，来源于NIST数据库。

但是，当CO2体积分数从29%增加到49%时，砷的释放比例反而减少了1.18%。这可能是因为CO2体积分数大于某一数值时，一方面会阻碍热量的传递，不利于煤粉的燃烧；另一方面会驱使上述反应(3)逆向进行，在一定程度上抑制了更易挥发的次氧化砷和砷单质的生成。

3 结论

(1)在O2/CO2气氛下，对比有无水蒸气下燃煤过程中砷的释放比例可以发现，有水蒸气下砷的释放比例明显高于无水蒸气下砷的释放比例，且随着燃烧温度的升高，水蒸气的促进作用逐渐减弱。

(2)随着燃烧气氛中水蒸气体积分数从0增加到30%，砷的释放比例逐渐增加，但并不是随水蒸气线性增加的。在水蒸气体积分数大于10%时，再增加水蒸气体积分数，发现煤燃烧过程中砷释放增加趋势变缓。

(3)在O2/CO2/H2O气氛中，CO2体积分数小于29%时，增加CO2会促进砷的释放，当CO2体积分数超过29%时，再增加CO2会抑制砷的释放。这可能是因为CO2体积分数大于某一数值时，一方面会阻碍热量的传递，不利于煤粉的燃烧；另一方面在一定程度上抑制了更易挥发的次氧化砷和砷单质的生成。