茯苓复配谷物挤压重组米的物性变化

李学琴 秦礼康 张秀军

(贵州大学酿酒与食品工程学院1，贵阳 550025)

(贵州森泰灵宝实业股份有限公司2，黎平 557300)

茯苓属药食同源型中药材［1］，在中药中配伍率极高［2］，其中最主要的功能活性成分多糖及三萜类具有降糖［3］、降 脂［4］、抗 氧 化［5］、免 疫 调 节［6］、抗癌［7］、防结石［8］等药理作用。现代医学研究表明，虽然茯苓碱溶性多糖约占整个茯苓菌核质量的70%～90%，但该多糖是一种线性β(1→3)糖苷键连接的葡聚糖，含较长的β(1→6)糖苷键连接的支链而不溶于水，基本上没有生理活性［9－10］。同时，正是由于其非水溶性限制了茯苓在食品加工中的应用，使得茯苓在食品方面的研究开发较少，相应工艺仍停留在初级工艺层面。我国多个省份均有茯苓种植［11］，每年药用、食用或出口近20万t，具有明显的产业优势和品质特色。因此，提高茯苓的加工特性，是茯苓深加工及茯苓发展产业化的关键。

重组米是以富含淀粉的材料为主要原料，适当添加营养物质或复配其他原料，经均质、挤压、干燥等工序制成的与天然大米相似的颗粒状米制品［12］。物料在挤压过程中受加热、剪切力、压力的联合作用，导致淀粉、蛋白质、脂肪等结构发生变化［13－14］，对食品消化性、速食性、灭酶性产生有利影响［15］，使产品具有独特的风味和质构［16］。作者前期对挤压膨化加工茯苓复合营养粉工艺及品质进行研究，确定茯苓与相应谷物在挤压膨化时茯苓最适添加量为20%。本研究将茯苓按20%的添加量分别与大米、红米、薏米、苦荞进行复配，采用双螺杆挤压机进行挤压重组、造粒，探讨添加茯苓对重组米产品糊化度、复水性、微观结构、质构、水分分布、回生程度、淀粉晶型等的影响，以期为茯苓产业化发展提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

茯苓片(2017年产，热风干燥，含水量7%左右):贵州森泰灵宝实业股份有限公司;大米、薏米、红米、苦荞均为市售(2017年产)，原料中大米为碎米;糖化酶(10万单位/g):北京索莱宝科技有限公司;所有分离用有机溶剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

FMHE36－24双螺杆挤压机:湖南富马科食品工程科技有限公司;NMI20－Analyst核磁共振成像分析仪:上海纽迈电子科技有限公司;JSM－651OLU扫描电镜:日本电子株式会社;TGA/TA851E热重分析仪:瑞士Metter－Toledo公司;XRD(Bruker AXS)X－射线衍射仪:德国Bruker公司;TA－XT plus 12828质构分析仪:英国STab.Micro System公司;NR200便携式色差仪:深圳三恩驰科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 茯苓复配谷物重组造粒

选用新鲜、无霉变、无病虫害的茯苓片(干燥)、大米、红米、薏米、苦荞为原料，分别粉碎过80目筛后将茯苓粉分别与四种原料粉末进行按1∶4的比例进行复配并混合均匀。调节双螺杆挤压机Ⅱ区温度60℃、Ⅲ区温度120℃、Ⅳ区温度130℃、Ⅴ区温度60℃、Ⅵ区温度60℃，待设备预热好后，在固体喂料器喂料量12 kg/h，液体喂料器喂料量5.2 kg/h，挤压机螺杆转速150 r/min的条件下进行挤压重组。当模头处开始有物料挤出后，随时观察物料挤出情况，并适当调节液体喂料器喂料量，至物料挤出后易扯断、不黏连后打开切割机，调节转速1 000 r/min，将挤出物切割成米粒状。产品立即放入45℃干燥箱中进行干燥至含水量12%以下。

1.3.2 茯苓复配谷物重组米品质特性测定方法

1.3.2.1 糊化度的测定［17］

将重组米粉碎后过100目筛，称取1.00 g重组米粉末，置于具塞三角瓶A、B中，倒入50 mL水并搅拌使之混合均匀。倒入50 mL水于具塞三角瓶C中以作空白对照。将A瓶沸水浴加热20 min，并迅速冷却至室温，B、C瓶不做处理，分别加入5%的糖化酶溶液5 mL，调节恒温水浴温度为38℃保温1 h，随时摇动。取出后加入2 mL 1 mol/L盐酸溶液并移入容量瓶中，定容至100 mL后过滤备用;取滤液10 mL，置于250 mL碘量瓶中，准确加入 10 mL 0.1 mol/L碘液，18 mL 0.1 mol/L氢氧化钠，密封置于暗处15 min。然后迅速加入2 mL 10%硫酸，并以0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定，至显示无色为终点，记录体积V。

式中:VA、VB、VC分别为滴定时 A、B、C 瓶消耗的硫代硫酸钠的体积/mL。

1.3.2.2 复水时间及复水率的测定［18］

将一定量的重组米置于100℃的沸水中加盖蒸煮，蒸煮过程中用漏勺取出样品仔细进行咀嚼，待咀嚼时未发现有生米颗粒存在，即为米粒中心完全软化，记下所用时间，作为重组米复水时间。

精确称取重组米样品A(g)置于小烧杯中，加入5倍量的沸水后轻轻搅动，使米粒表面均匀接触沸水，加盖5 min后将重组米取出沥干水分，用滤纸吸干米粒表面水分，称重B(g)，计算复水率。

1.3.2.3 色差的测定［19］

色差采用NR200型便携式色差仪进行测定，将挤出产品按原料分为大米组、红米组、薏米碎米组、苦荞组。色差测定时，分别以大米、红米、薏米碎米、苦荞色差值作为各组的标准进行测定及对比。色差数据ΔL、Δa、Δb分别表示亮度差异，红绿差异和黄蓝差异。ΔL大表示偏白，小表示偏黑;Δa大表示偏红，小表示偏绿;Δb大表示偏黄，小表示偏蓝。

1.3.2.4 微观结构观测［20］

挑选颗粒饱满、形状规则完整的重组米粒，将其表面搽拭干净，用刀片在米粒最中间部分进行切割，使其成为厚度约1.0 mm的薄片，选取直径较大的薄片作为实验样本，用双面胶将其固定在样品台上，做好起始标志并喷金，设置放大倍数为1 000倍，用扫描电镜(SEM)观察并拍照。

1.3.2.5 质构的测定

将重组米与水按1∶1.5的比例混合进行蒸煮，待米粒完全熟化后捞起沥干水分，每次选取4粒完整米粒对称放置在物性仪的载物台上进行测定，每组样品平行测定8次，计算平均值。测定条件如下:TA11/1000型探头，测前速度 1.00 mm/s，测中速度1.00 mm/s，返回速度1.00 mm/s，触发点负载5.0 g，压缩距离1.0 mm，两次压缩间隔时间5.00 s。

1.3.2.6 水分分布情况的检测

称取1.00 g重组米样品，将其放置于核磁检测管内，置于核磁共振仪中用CPMG脉冲序列进行扫描检测。检测参数:采集点数TD=197 590，采样频次SW=100 kHz，采样间隔时间 TW=5 000 ms，回波个数 NECH=8 000，半回波时间 DL1=0.110 ms，累加次数NS=8。将T2进行反演，即可得到反演图。

1.3.2.7 回生程度的测定

采用热重分析技术(TGA)测定重组米样品的结合水含量，以此判定重组米的回生度［21］。具体操作步骤如下:将重组米样品在恒温鼓风干燥箱内32℃平衡12 h，粉碎过100目筛。称取5.0 mg样品粉末于热重样品池中，以20℃/min的速率从30℃升温至200℃，记录样品的失重曲线。

1.3.2.8 淀粉晶型的探究

将重组米样品在恒温鼓风干燥箱内32℃平衡12 h，粉碎过100目筛用于XRD分析。检测参数:扫描范围为4 °～45 °(2θ)，扫描速度为4 °/min，发散狭缝DS=1 mm、防散射狭缝SS=1 mm、接受狭缝RS=0.1 mm。

1.3.3 数据统计分析方法

采用SPSS 16.0方差分析软件进行显著性分析，以α=0.05作为显著性检验水准;原始数据输入Origin 7.5绘图软件进行画图分析。

2 结果与分析

2.1 糊化度

原料谷物、全谷物重组米、茯苓复配谷物重组米糊化度的测定结果见图1。

图1 原粮及重组米糊化度对比

挤压重组时高温高压作用使得淀粉分子氢键、1－4糖苷键断链，淀粉颗粒吸水后发生糊化与降解。糊化度可用于表征重组米消化性，原料经挤压重组后淀粉的糊化度越高，表明其消化性越好，食用后越容易被人体消化吸收［22］。由图1可知，薏米、大米、红米和苦荞原粮，通过挤压重组后糊化度分别增大了243.29%、213.14%、218.84% 和 227.74%，复配茯苓的重组米糊化度也分别增大了230.77%、202.13%、206.82%和215.53%，同样达到了改善谷物消化性的目的。茯苓复配谷物重组米糊化度之所以减小，可能是因为茯苓基本不水溶，将其分别与四种原料复配后，复配体系吸水能力下降，抑制了淀粉与水的接触，从而导致重组米的糊化度降低［9］。

2.2 复水性

原料谷物、全谷物重组米、茯苓复配谷物重组米复水时间、复水率的测定结果见图2。

挤压过程中，淀粉充分糊化，干燥后米粒表面覆满均匀微孔，浸泡或蒸煮时水分能快速进入微孔，使米饭快速变软［23］。复水率和复水时间是评价复水性最主要的指标，在较短的复水时间内拥有较好的复水率表明重组米复水性越好［24］。由图2可知，通过重组造粒，薏米、大米、红米和苦荞重组米与其原料相比，复水时间分别缩短了1.22 倍、1.02 倍、1.04 倍和1.05倍，尤其薏米，其支链淀粉占总淀粉含量的90%以上，难以熟化，重组过程中高温、高压、高剪切力作用使得部分支链断链，直链淀粉含量增加，从而耐煮性大幅降低，复水时间明显缩短［25］;相应谷物分别复配茯苓的重组米与其原料谷物相比，复水时间分别缩短了 1.04 倍、0.76 倍、0.83 倍和 0.82 倍，而与全谷物重组米相比，复水时间稍有延长，但表现出的差异均不显著，说明添加茯苓对四种复配重组米复水时间影响较小;本研究的重组米复水时间在8.216 ～18.253 min 范围内，与陈莹燕等［26］报道的茯苓营养方便米相比稍有或多有延长，原因是该茯苓营养方便米中茯苓添加量仅为3% ～7%，对整个复配体系的影响较小。茯苓分别复配薏米、红米、大米、苦荞得到的重组米与与相应原料谷物相比，复水率分别增大了 15.88%、19.45%、17.97% 和19.94%，但与相应全谷物重组米相比，复水率分别降低了6.29%、6.23%、6.04%和5.27%，这是由于茯苓基本不溶水，即便通过重组造粒，其溶水性增幅极小，复配茯苓的重组米体系溶水性降低，导致复水率减小。

图2 原料谷物及重组米复水时间、复水率对比

2.3 色泽

原料谷物、全谷物重组米、茯苓复配谷物重组米产品色泽测定结果见表1。

色泽是影响重组米感官的重要指标，其变化主要与淀粉的糊化及原料含有的色素有关［27］。由表1可以看出，除苦荞重组米、茯苓复配苦荞重组米与原料苦荞相比色泽偏白、偏绿、偏黄外，大米、红米、薏米重组米、茯苓分别复配大米、红米、薏米的重组米与其相应的原料谷物相比均偏黑、偏红、偏蓝，说明挤压重组会导致产品整体颜色变深，这与Kahyaoglu等［28］的研究结果一致;茯苓分别与薏米、红米、大米、苦荞复配得到的重组米与相应全谷物重组米色泽相比均偏白，说明添加茯苓可明显改善重组米产品颜色偏深的问题。

表1 原料谷物及重组米色差的变化

2.4 微观结构

红米、全红米重组米、茯苓复配红米重组米扫描电镜观察图见图3(各原料、全原料重组米、复配重组米扫描电镜观察图表现出的结构一致，本文不做过多展示)。

淀粉挤压后发生糊化及膨胀，导致挤出物体积增大、淀粉呈均匀糊化状［29］。四种原料淀粉内部微观结构均呈典型的颗粒状(见图3a);通过挤压重组得到的全薏米、红米、大米和苦荞重组米淀粉内部微观结构均呈均匀的糊化状(见图3b);茯苓分别复配四种原料的重组米淀粉内部微观结构均呈不均匀的糊化状，孔隙增多、增大(见图3c)。茯苓的不水溶性抑制了复配体系与水接触的能力，使得淀粉糊化度降低，导致重组米淀粉微观结构孔隙增多、增大并呈不均匀的糊化状。

图3 红米及其重组米扫描电镜观察图(1 000倍)

2.5 质构

原料谷物、全谷物重组米、茯苓复配谷物重组米质构测定结果见表2。

曹晶等［30］、Park 等［31］的研究发现质构参数中硬度与感官分析参数的硬度、黏性、咀嚼性、弹性和感官评定总分均在P＜0.05水平上呈现显著或极显著的正相关;TPA测试中的硬度和咀嚼性指标与感官评价中的适口性指标密切相关，可以用咀嚼性来反映挤压保鲜方便米饭的感官品质。由表2可以看出，与原料谷物相比，重组米硬度降低，这是由于挤压时淀粉晶体内部有序结构遭到破坏而呈散乱排列，导致硬度降低。而硬度与咀嚼性呈正相关关系，与弹性呈负相关关系［30］，因此重组米咀嚼性下降，而弹性、黏附性及内聚性均上升;复配茯苓的重组米与相应全谷物重组米相比硬度有所增大，而咀嚼性、弹性、黏附性及内聚性则有所下降，这是由于添加茯苓抑制了复配体系与水接触的能力，使得淀粉晶体不能很好的被破坏。

2.6 水分迁移

使用低频核磁共振仪对样品进行扫描检测后，将驰豫时间T进行反演得到原料谷物及重组米水分分布图，见图4。

表2 原料谷物及重组米质构测定结果

图4 原料谷物及重组米水分分布核磁图

低频核磁共振技术(LF－NMR)可以定性定量分析样品中3中状态水［结合水(0.1～10 ms)、不易流动水(10～100 ms)及自由水(100～1000 ms)］的分布及组成。由图4可见，原料谷物及重组米中水分均以结合水和不易流动水为主;通过挤压重组，谷物中的自由水向不易流动水及结合水方向转变，这是因为原料在挤压机腔体内糊化后，从模头挤出时温度迅速降低，水分急剧散失，淀粉发生老化，老化过程使得自由水相对含量减少，而结合水及不易流动水相对含量升高［32］;复配茯苓的重组米中水分以结合水和不易流动水的形式存在，自由水占比为0，说明茯苓的添加对重组米水分迁移有一定影响。自由水是重组米水分流失的主要来源，复配有茯苓的重组米在后期的贮藏过程中更加不易失水。

图5 原料及重组米热失重曲线图

2.7 淀粉回生

将样品通过热重分析仪(TGA)分析得到的失重曲线进行积分，得到样品失重积分与温度关系的曲线图，可更直观地反映样品的回生程度。原料谷物及重组米失重积分与温度关系的曲线图见图5。

重组米第一阶段(30～200℃)热降解的失重率反映样品中游离水和结合水含量，其中的结合水包括非结晶部分结合水和晶体部分结合水［33］。由图5可见，大米、红米、薏米、苦荞失重率分别为8.99%、9.02%、10.49%、9.71%，相应全谷物重组米、复配茯苓的重组米失重率均显著增大。总的来说，失重率情况如下:原料谷物＜全原料重组米＜茯苓复配谷物重组米，表明茯苓复配谷物重组米结合水含量最高，全原料重组米次之，原料谷物最低，这与LFNMR的测定结果相吻合。重组米结合水含量越高，其回生程度越大［21］，由此可得出，茯苓与原料复配所得重组米回生程度较全原料重组米及未重组的原料谷物都大。

2.8 淀粉晶型

红米及其重组米XRD衍射图谱见图6(各原料、全原料重组米、复配重组米淀粉晶型一致，本文不做过多展示)。

图6 红米(a)、全红米重组米(b)、茯苓复配红米重组米(c)X射线衍射图谱

天然谷物中淀粉晶型多为A型，其在衍射角2θ为15°和23°左右分别有一单峰、17°和 18°左右有相连的双峰，而通过挤压重组，淀粉晶体结构遭到破坏，转变为 V 型［34］(衍射角 2θ 为 12.5°、19.5°左右有一到两个吸收峰)。由图6可见，原料谷物淀粉晶体为典型的A型晶体(a)，通过挤压重组，重组米淀粉晶体转变为V型晶体(b、c)，这种V型结构的出现可能归因于一种新直链淀粉－脂质复合物的形成［35］。衍射峰强度可间接的反应淀粉的结晶或重结晶程度，由图6可知，茯苓复配谷物重组米重结晶程度大于全谷物重组米，这与TGA测定结果相吻合，原因可能是茯苓的碱溶性多糖与淀粉形成了一种新的复合物。

3 结论

重组米在蒸煮时复水时间短，在一定程度上可满足人们快速即食的要求，具有广阔的市场应用前景。本实验将茯苓与不同谷物复配后挤压重组、造粒，得到四种重组米，相比原料谷物，其糊化度增大，复水时间缩短，达到了改善谷物消化性及复水性的目的;复配茯苓的重组米水分向结合水和不易流动水的方向迁移，无自由水存在，在后期的贮藏过程中不易失水;与原料谷物及全谷物重组米相比，复配茯苓的重组米回生(重结晶)程度较大。但复配茯苓的重组米在糊化度、复水率及质构上相比全谷物重组米稍差，期望在后续研究中能通过一些技术手段得到改善，而导致复配茯苓的重组米淀粉V型衍射峰强度增强的原因，则需要更深入的研究。