粗硫酸镍的提纯工艺研究

吴晓莉

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

硫酸镍主要用于电镀和高纯镍盐生产的原料，生产上对其杂质元素的含量有严格的要求［1-2］。在铜电解精炼过程中，为稳定电解液的物理化学性质，采用冷冻结晶工艺，定期从铜电解液中分离得到的粗硫酸镍结晶（NiSO4·6H2SO4）含有大量的杂质元素［3］（Cu、As、Sb、Bi、Zn、Fe、Co、Ca、Mg、Pb），杂质元素的存在，直接影响粗硫酸镍结晶在电镀和高纯镍盐生产工业中的应用，为使其成分符合国标要求，须对其进行脱杂提纯处理。资料对粗硫酸镍的精制与提纯工艺已有研究［4-7］，笔者在前人研究的基础上，采用硫化除杂、氧化水解沉铁钴、氟化除钙镁、萃取除锌工艺对粗硫酸镍进行精制提纯实验，探索了工艺最佳控制条件，分析讨论了影响实验结果的可能因素。

2 实验

2.1 实验试剂与仪器

（1）实验用试剂如下：Na2S（工业级，含量大于60%）、H2SO4、NaOH 分析纯、Cl2、NaF分析纯、P204（D2EHPA）、氨水、磺化煤油等，实验用粗硫酸镍为铜电解液净化过程采用冷冻结晶工艺所得NiSO4·6H2SO4结晶，其成分含量如表1所示。

表1 粗硫酸镍成分 %

（2）实验仪器如下：启普发生器、烧瓶、电磁搅拌器、电热炉、集气瓶、烧杯、梨形分液漏斗、滤瓶、真空泵等。

2.2 实验方法

（1）实验流程如图1所示。

图1 粗硫酸镍提纯实验流程

（2）实验步骤。

①粗硫酸镍用水充分溶解，配得镍浓度大于80g/L的硫酸镍溶液；②硫酸镍溶液于常温常压下，在烧瓶内进行硫化除杂反应，尾气以高浓度NaOH溶液吸收，充分反应后精密过滤，得硫化后液；③硫化后液以Ni（OH）2调节pH值，通Cl2氧化除杂，尾气以高浓度NaOH溶液吸收；④氧化充分后，用Ni（OH）2调节pH值，向浆液中加入NiF2继续反应，充分反应后精密过滤，得脱杂后液；⑤脱杂后液以氨皂化P204萃取除锌，分相后得萃余液；⑥萃余液蒸发浓缩，得精制硫酸镍。

Ni（OH）2与 NiF2用浓缩结晶残液分别与 NaOH溶液和NaF反应制得，使用前水洗脱钠。

3 结果与分析

3.1 硫酸镍溶液的配制

粗硫酸镍加水充分溶解，得到的硫酸镍溶液成分如表2所示。

表2 硫酸镍溶液成分表 g/L

3.2 硫化脱杂实验

金属离子硫化物不溶于水（T=293K时，Ksp（CuS）=8.5×10-45、Ksp（As2S3）=4.45×10-22、Ksp（Bi2S3）=1.56×10-20、Ksp（Sb2S3）=1.0×10-18、Ksp（PbS）=6.77×10-13），通过向 pH=0.5 的硫酸镍溶液中通入H2S气体，使铜、砷、锑、铋、铅生成对应的硫化物沉淀，而镍由于在pH=0.5的溶液中不与H2S反应将留在溶液中，从而达到镍与铜、砷、锑、铋、铅分离的目的，其主要反应方程式如式（1）～（6）所示。

常温常压下，向2000mL硫酸镍溶液中通入H2S气体，控制气体流量2.0L/min，反应时间2h， 所得硫化后液成分如表3所示。

表3 硫化后液成分g/L

由表3可知，采用硫化除杂工艺，以H2S为硫化剂对硫酸镍溶液进行脱杂处理，铜、砷、铋脱除率大于99.9%，硫化后液铜、砷、铋浓度小于0.005g/L，锑脱除率约75%，硫化后液含锑小于0.020g/L，铅脱除率大于50%，硫化后液含铅约0.10g/L，镍直收率98.75%，其他元素含量无明显变化。

3.3 氧化脱杂实验

根据变价金属高价态离子易于水解沉淀的性质，通过向硫化后液中通入强氧化性气体Cl2，把溶液中Fe2+和Co2+全部氧化成Fe3+和Co3+，通过控制溶液 pH 值，使之水解成 Fe（OH）3和 Co（OH）3，从而沉淀脱除，在Cl2通入后，硫化后液中残余的锑、铅也将全部被氧化成高价态离子，进而形成沉淀脱除，其主要反应方程如式（7）～（15）所示。

实验控制反应温度70℃，反应时间6h，氧化过程通过加入 Ni（OH）2浆液控制反应 pH=4.5～5.0，反应完成后取氧化液样，其成分如表4所示。

表4 氧化后液成分g/L

由表4可知，采用氧化水解除杂工艺，以Cl2为强化氧化剂处理硫化后液，溶液中铁、钴脱除率大于99.95%，氧化后液中铁、钴含量小于0.005g/L，同时，锑、铅也被脱除至0.005g/L以下，溶液中Ni2+因浓度过高，部分被氧化成Ni3+，进而水解生成 Ni（OH）3，造成镍沉淀损失。

3.4 氟化除钙镁实验

碱土金属氟化物溶度积小（T=293K时，Ksp（CaF2）=3.95×10-11、Ksp（MgF2）=6.4×10-9）， 通 过 向氧化浆液中添加NiF2，使Ca2+、Mg2+生成CaF2和MgF2沉淀脱除，其主要反应方程式如式（16）、（17）所示。

表5 氟化后液成分g/L

实 验 先 以 Ni（OH）2调 节 浆 液 pH5.0～5.5，NiF2按理论需求量1.5倍加入，控制反应温度90℃，反应时间2h，所得氟化后液成分如表5所示。

由表5可知，向氧化浆液中添加NiF2，可以有效地脱除溶液中的Ca2+和Mg2+，Ca2+脱除率98.44%，Mg2+脱除率97.24%，反应后液中Ca2+、Mg22+残余浓度小于0.01g/L，镍直收率95.99%。

3.5 萃取除锌实验

P204在硫酸盐溶液中对某些金属离子的萃取率与平衡pH值关系如图2所示。

由图2可知，在硫酸体系溶液中，通过控制溶液pH值，可使Zn2+优先于Ni2+被P204萃取，从而达到Zn2+、Ni2+分离的目的。

实验控制萃取原液pH4.5～5.0，相比O/A=1∶4，萃取剂浓度15%，皂化率70%，在梨形瓶中进行一级萃取，实验结果如表6所示。

图2 在硫酸盐溶液中P204对某些金属的萃取率与平衡pH的关系

表6 萃余液成分g/L

表7 精制硫酸镍成分%

由表6可知，采用萃取工艺，以P204作萃取剂，可以有效地萃除溶液中的Zn2+，Zn2+萃除率大于99.9%，萃余液含Zn2+小于0.005g/L，镍直收率大于98.50%。

3.6 蒸发结晶实验

萃余液蒸发浓缩，至2/5体积，冷却结晶，得到精制NiSO4·6H2SO4结晶，其成分如表7所示。

4 结论

采用“硫化除杂——氧化除铁钴——氟化除钙镁——萃取除锌——蒸发结晶”工艺处理粗硫酸镍结晶，可有效地脱除其所携带的杂质金属，得到的精制硫酸镍主品位大于22.00%，锌、铁、钴、铅含量小于0.001%，铜含量小于0.005%，钠小于0.015%，镁小于0.01%，钙小于0.01%，镍回收率大于93.50%。