微细粒辉钼矿疏水聚团及聚团浮选研究

杨丙桥 黄鹏亮 张汉泉 贾菲菲

（1.武汉工程大学兴发矿业学院，湖北武汉430073；2.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉430070）

辉钼矿是一种层状矿物，具有各向异性的特点，即面上强疏水、棱上强亲水［1］。辉钼矿的疏水性取决于其面棱比，面棱比越大，疏水性越强，反之，则亲水性越强［2］。研究表明，10～100 µm粒级辉钼矿由于具有较高的面棱比，疏水性强，可浮性较好，-10µm粒级辉钼矿面棱比急剧减少，导致其浮选行为变差，难以回收［3］。随着辉钼矿资源不断被开发和消耗，大量高品位易选矿石逐渐被开采殆尽，富矿和易处理矿石资源日益减少，导致现阶段可用辉钼矿资源呈现贫、细、杂的特点［4-6］。为了充分回收这类矿石中的钼资源，常常需要通过细磨才能实现辉钼矿的充分单体解离，然而微细粒难以通过浮选方法有效回收，主要是因为微细粒矿物与气泡的碰撞和黏附机率小，而且微细粒浮选会造成药剂消耗量大、捕收剂非选择性吸附、泡沫层过于稳定和机械夹杂等问题［7-8］。

浮选速率常数与颗粒粒度密切相关，通过絮凝作用将微细粒矿物形成聚团可以增大颗粒表观粒度，从而有效增加颗粒与气泡的碰撞与黏附概率，改善其浮选行为。疏水聚团是增加颗粒粒度的一种有效方式，疏水聚团是指在外界动能输入条件下，颗粒之间由于疏水作用力而形成的聚团［9-10］。其形成的聚团具有表面疏水、强度高、结构致密等特点，而且具有与相同粒级常规颗粒相似的浮选行为，在微细粒矿物浮选领域应用前景广阔［11］。本文以聚团粒度与规则度为表征手段，详细探讨微细粒辉钼矿疏水聚团过程搅拌速度、搅拌时间、煤油用量等因素对聚团形成、破坏与重组的影响。并在此基础上研究了微细粒辉钼矿聚团浮选行为。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验用辉钼矿为上海一基生物试剂有限公司销售的天然辉钼矿。为避免辉钼矿表面残留的浮选药剂对试验结果的影响，先将辉钼矿置于CS2溶液中浸泡48 h，然后在真空干燥箱中干燥48 h，制得试验用辉钼矿样品。图1为制得的辉钼矿样品的X射线衍射图，由图1可知，辉钼矿的特征峰明显，且样品中未检测到杂质，说明试验辉钼矿纯度较高。对该样品进行的化学组成分析结果表明，辉钼矿纯度为96.41%，与X射线衍射结果一致。

图2为辉钼矿样品的累计粒度分布，图3为辉钼矿样品的扫描电子显微镜图。

由图2、图3可知，97%以上辉钼矿颗粒小于10µm，其中70%以上小于5µm。

试验用水为超纯水。煤油为乳化煤油，配制过程为：将1 g煤油和100 mL超纯水的混合物通过高速搅拌器在12 000转/min的条件下搅拌5 min，然后通过超声波清洗仪分散5 min。

1.2 试验方法

微细粒辉钼矿疏水聚团试验在圆柱形搅拌槽中进行。将1.5 g辉钼矿置于620 mL去离子水中，悬浮液首先用磁力搅拌器搅拌5 min，然后用超声波超声处理5 min以充分分散微细粒矿物（pH=3.80）。分散完成后将悬浮液转移至搅拌槽中，按设定试验条件，加入煤油，调节搅拌速度搅拌一定时间后停止搅拌。取50 mL悬浮液样品，加入适当的水稀释后，用马尔文Mastersizer Hydro 2000MU测量聚团粒度，聚团粒度用d50进行表征。选取稀释后的悬浮液样品滴至载玻片上，在相同曝光度和放大倍数下，使用莱卡DMLP光学显微镜拍摄载玻片不同视野区域聚团照片约20张，然后将照片导入NI Vision assistant 2014图像处理软件，测量每个聚团的周长和投影面积。聚团平均规则度Df由式（1）定义，为了获得聚团平均规则度，首先绘制logP-logA散点图，然后进行线性回归分析，斜率的2倍即为聚团平均规则度。

其中，Df为聚团平均规则度，P为聚团周长，A为聚团投影面积。Df值在1～2之间变化，1代表聚团趋于球形，2代表聚团趋于链状。

辉钼矿浮选在哈利蒙德浮选管中进行。在上述搅拌槽中实现煤油对微细粒辉钼矿的疏水聚团，然后将其转入到浮选管中，在充气量为50 mL/min条件下浮选2 min，将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干、称重，计算回收率。

2 试验结果与讨论

2.1 聚团形成和破碎

图4为在煤油用量为20 mg/L条件下，辉钼矿聚团粒度d50在不同搅拌速度下随搅拌时间的变化规律。

由图4可知：前10 min内，聚团粒度随着搅拌时间的延长而增大，10 min后，聚团粒度趋于稳定；聚团粒度随着搅拌速度的增加先提高后降低，搅拌速度越高，聚团粒度越大，搅拌速度过高时，聚团粒度反而下降。这是因为微细粒辉钼矿需要较高的外界动能输入以实现团聚，但是过高的动能输入使得聚团的破坏速度大于聚团的形成速度，上述结果与前人的研究结果相一致。

图5为搅拌速度为1 300转/min时，不同煤油用量条件下辉钼矿聚团粒度d50随搅拌时间的变化规律。

从图5可以看出：在不同煤油用量条件下，聚团粒度随着搅拌时间增加而增加，聚团粒度随着煤油用量的增加而显著增大，当煤油用量从10 mg/L增加至60 mg/L时，辉钼矿聚团粒度从12.9µm增大至24.73µm（搅拌时间为5 min），煤油不仅可以增加聚团粒度，而且增加了聚团形成速率，添加煤油可以促进微细粒辉钼矿聚团。

图6为搅拌时间为10 min时，不同煤油用量条件下，搅拌速度对辉钼矿聚团粒度d50的影响。

由图6可知：在相同煤油用量条件下，随着搅拌速度的增加，辉钼矿聚团粒度先增大后减小；煤油用量越高，破坏聚团所需要的搅拌速度越大，当煤油用量由10 mg/L增加到60 mg/L时，破坏聚团需要的最小搅拌速度由1 600转/min提高到2 000转/min，这表明煤油的添加不仅可以增大辉钼矿聚团粒度，还可显著地提高聚团的强度。

通常认为，疏水聚团过程需要通过强剪切力为颗粒提供足够动能从而形成聚团，因此在较低搅拌速度下，聚团粒度随着搅拌时间增加而增加。另一方面，在湍流惯性负区，聚团破碎取决于聚团的强度和剪切速率，聚团强度随着搅拌强度和聚团粒度的增加而降低，而聚团破坏作用力随着搅拌强度增加而急剧增加，因此当搅拌强度达到某个值以后，作用在聚团上破碎力超过聚团强度，从而导致聚团破碎。但是，煤油的添加可以极大增加聚团强度，使得聚团具有抵抗高剪切力破碎的能力［12］。

图7为搅拌转速为2 000转/min时，不同煤油用量条件下，搅拌时间对辉钼矿聚团粒度d50的影响。

从图7可以看出：当溶液体系中未添加煤油时，辉钼矿基本不形成聚团；随着煤油用量的增加，辉钼矿聚团的粒度逐渐增大；煤油用量为10 mg/L时，前3 min，聚团形成占主导地位，聚团粒度随搅拌时间延长而增大，3 min后，聚团破碎变得明显，聚团粒度随搅拌时间延长而减小，5 min后，聚团破坏和聚团重组基本达到平衡，此时聚团粒度保持不变；当煤油用量增加至20 mg/L时，搅拌时间超过3 min后，聚团开始被破坏，但破坏程度较煤油用量为10 mg/L时减弱，这主要是由于煤油用量增加，聚团强度增大，其抵抗外力的能力增强；当煤油用量增加至60 mg/L时，聚团粒度仅在搅拌时间超过10 min时受到较弱破坏；此外，还可以注意到，当煤油用量越高时，引起聚团破碎所需的搅拌时间越长。这再次证明添加煤油可以增强聚团强度以抵抗剪切作用。

2.2 聚团规则度

图8为搅拌时间为8 min时，在不同试验条件下的辉钼矿聚团光学显微照片。

从图8可以看出，图（a）和（b）中聚团较规则，趋于球形，聚团内部无明显的孔隙，而图（c）和（d）中聚团不规则，呈支链装，聚团内部有明显空隙。因此，增加煤油用量，提高搅拌速度可以提高聚团强度。

图9为搅拌时间为10 min时，不同煤油用量下搅拌速度对辉钼矿聚团规则度的影响。

由图9可知，在相同搅拌速度下，煤油用量越高，Df越小，表明聚团越趋于球形，这主要是因为煤油吸附于辉钼矿表面后增强了其疏水性，并且使得疏水颗粒之间形成桥连作用，从而形成致密聚团［9］；在相同煤油用量下，聚团Df随着搅拌速度增加而减小；在煤油用量为60 mg/L条件下，当搅拌速度由800转/min增加到2 000转/min，聚团Df由1.28降低到1.15。这主要是因为疏水聚团形成和破坏是一个动态过程，聚团边形成边破坏，进行重组，搅拌速度越大，破坏作用力越大，聚团中强度较弱的支链就越容易被打碎，打碎小块再和其他聚团进行重组时会变得更规则，因而Df逐渐变小。

2.3 聚团浮选

图10为常规微细粒辉钼矿与聚团后辉钼矿可浮性比较。

由图10可知：聚团的形成能够显著改善微细粒辉钼矿上浮率；对搅拌速度为1 600转/min，煤油用量为40 mg/L条件下形成的聚团进行浮选，辉钼矿在2 min左右上浮率达到86%，而采用常规浮选时，在相同煤油用量条件下，辉钼矿上浮率在4 min时才达到70%。因此，浮选速率常数与颗粒粒径密切相关，即聚团浮选过程中浮选速率的提高是由于颗粒形成聚团而增加了颗粒粒径所致。

图11为煤油用量为40 mg/L时，搅拌速度和搅拌时间对辉钼矿上浮率的影响（搅拌时间为0时所对应的辉钼矿上浮率是通过常规浮选方法获得的）。

由图11可知：辉钼矿聚团的上浮率随着搅拌时间增加先增加，在达到最大值后趋于稳定；不同搅拌速度下的最大上浮率随着搅拌速度的增加而增加，当搅拌速度由800转/min增加到1 600转/min时，辉钼矿聚团最大上浮率由72.4%增加到86.8%，即聚团浮选能获得比常规浮选更高的回收率。另外，获得最大上浮率的临界搅拌时间与搅拌速度紧密相关，搅拌速度越高，临界搅拌时间越短，与微细粒方铅矿和闪锌矿聚团浮选行为一致［11］。即动能的输入是为了帮助疏水颗粒克服能垒，让颗粒靠近从而形成聚团，因此，搅拌速度提高，颗粒获得的动能增加，达到最佳浮选粒度和获得较好浮选效果所需时间缩短。

图12为在搅拌速度为1 800转/min、搅拌时间为8 min条件下，煤油用量对聚团后辉钼矿上浮率的影响。

由图12可知：辉钼矿的上浮率随着煤油用量的增加而增加，增加幅度逐渐变小；当煤油用量由20 mg/L增加到60 mg/L时，上浮率由61.9%增加到93.0%。因此，煤油添加量是影响微细粒辉钼矿聚团浮选过程非常重要的参数。煤油能够改善聚团浮选效果是因为煤油能够增加聚团粒度和密度，进而增加聚团和气泡之间黏附力，增大颗粒表面疏水性［9］。

3 结论

（1）聚团的形成速度取决于搅拌速度，搅拌速度越高，聚团形成越快。煤油在聚团的形成过程中起着非常重要的作用，煤油用量越高，聚团形成速度越快。增加煤油用量可以显着提高团聚强度，以承受高应力剪切，煤油用量越高，聚团破碎和重组所需要的搅拌速度越大，时间越长。搅拌速度越高，煤油用量越大，聚团越规则。

（2）聚团使得微细粒辉钼矿的可浮性提高，聚团浮选效果与疏水聚团形成过程中搅拌强度紧密相关，搅拌速度越高，达到最大上浮率所需时间越短，添加煤油能够显著提高聚团上浮率。试验结果为提高微细粒辉钼矿选别回收效果提供了技术依据。