石墨烯纳米带的制备方法

于 璇, 刘 一, 叶雨萌, 肖胜雄

(上海师范大学 生命与环境科学学院,上海 200234)

0 引 言

碳是一种奇特的元素,能够在纳米级形成各种形态,具有不同的物理化学性质,因此各种碳基纳米材料以其独特的结构、性能,以及广泛的应用前景引起了研究者们的普遍关注.纵观碳基纳米材料的发展史,从零维的富勒烯(C60)到一维的碳纳米管(CNTs),再到二维的石墨烯,这些碳基纳米材料的出现极大地促进了化学、物理学以及材料科学等相关学科的发展.在很长一段时间里,石墨烯一直被认为是一种假设性的结构,无法单独稳定存在.直至2004年,GEIM和YUAN等[1-2]成功地从石墨中分离出石墨烯,从而证实它可以单独存在,并因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖,此后石墨烯迅速成为近年来研究最多的一种新兴纳米材料.

石墨烯是一种二维大平面结构,为了维持其自身的稳定,很容易产生皱褶、起伏等结构缺陷.因此,近年来研究者们开始着重研究石墨烯不同形态的衍生物.其中,石墨烯纳米带(GNRs)成为继CNTs之后被广泛关注的一类准一维碳基纳米材料.GNRs是指宽度小于50 nm的石墨烯条带,其理论模型最初于1996年由FUJITA等[3-5]提出,以检查石墨烯中的边缘和纳米级尺寸效应.由于其具有高载流子迁移率,石墨烯也被公认为是纳米电子学未来最有应用前景的材料之一.尽管如此,在纳米电子学中利用石墨烯的最大挑战之一就是其缺乏足够大的带隙[6].因为没有带隙,则难以关闭石墨烯场效应晶体管(FETs),导致较小的开关比,所以石墨烯不能直接应用于晶体管.要想在打开石墨烯带隙的同时保证其载流子迁移率不下降,最好的办法就是将石墨烯裁剪成宽度较小的GNRs.当材料的尺寸变得等于材料中电子运动的特征长度时,材料的性质在很大程度上取决于其尺寸和形状.GNRs结构引起的量子限域可以引入相当大的带隙,使得GNRs可以应用于纳米电子学中.虽然GNRs不具有石墨烯那样易于器件化的平面结构,但它继承了石墨烯的许多优异性质,且由于GNRs特殊的边缘限域效应,从而使其具有比石墨烯更灵活的可调节性质和更大的实用价值.

图1 不同类型的GNRs的结构示意图.

根据石墨烯的有限终止方式的不同,可以形成具有两种不同边缘几何形状的准一维带状结构,即锯齿边缘型和扶手椅边缘型(图1)[7],它们分别被称为锯齿石墨烯纳米带(ZGNRs)和扶手椅石墨烯纳米带(AGNRs),并且二者显示出非常不同的电子特性.理论计算表明,不同边缘构型的GNRs具有不同的电学性质,其带隙宽度灵活可调[8-10].紧束缚模型认为ZGNRs在费米能级上具有特殊的局域边缘态,常表现为金属性,而AGNRs没有这种局域边缘态,其带隙随纳米宽度的变化呈现特殊的变化规律.GNRs的化学反应性与其宽度和边缘手性也密切相关,SHARMA[11]在研究GNRs的化学反应性时,发现AGNRs的化学反应性随其宽度的增加而增强,而ZGNRs则相反,其化学反应性随其宽度的增加而降低.这是因为GNRs的带隙对C-H结合能有很大的影响.ZGNRs的反应活性主要来自其特殊的边缘态贡献,超窄的(宽度小于10 nm) ZGNRs的反应活性是所有GNRs中最高的.不同类型的碳纳米材料有不同的维度,通常C60是零维的,而石墨烯是二维的,具体的分类见图2[12].

1 简 介

主要介绍了二维GNRs的制备方法.常见的纳米材料和纳米器件均采用自上而下或自下而上的技术制备,自上而下的方法是指通过沉积和蚀刻程序将纳米材料印刷或转移到所需的衬底上;而自下而上的方法是指通过自发或定向组装形成纳米结构(图3)[13].

图2 不同类型的sp2杂化碳纳米结构的分子模型表现出不同的维度(0D,1D,2D和3D).

图3 自下而上和自上而下的制备方法

1.1 自上而下的制备方法

到目前为止,人们对石墨烯的制备方法进行了各种研究,取得了很多进展,其基本思路可以分为两种:一种是以天然石墨为原料,从大到小剥离得到单层的石墨烯材料;另一种是从碳原子出发,从小到大合成GNRs.但如何大批量的制备高质量石墨烯,仍然是学术界急需解决的问题.

自上而下的方法是目前较成熟的方法之一,该方法是把大的GNRs、石墨烯晶体、CNTs等通过一系列的方法变成所需尺寸的纳米带.这种方法不能提供均匀的超窄带宽度和原子级精确边缘,但是相比于自下而上的制备方法可以大规模的合成GNRs.如图4所示,GNRs的制备方法可以简单总结为几种[12]:(a) 多壁碳纳米管(MWCNTs) 的嵌入-剥离方法,包括在液态NH3和Li中进行处理,以及随后使用HCl和热处理的剥离方法;(b) 化学途径方法,涉及可能破坏碳-碳键的酸反应,例如硫酸(H2SO4)和高锰酸钾(KMnO4)作为氧化剂;(c) 催化方法,其中金属纳米粒子像剪刀一样纵向“切割”CNTs;(d) 电学方法,让电流通过CNTs;(e)物理化学方法,将CNTs嵌入聚合物基质中,然后进行Ar等离子体处理,得到的结构是展开的碳纳米管,如图4(f)所示,进一步得到GNRs.下面将具体从解卷CNTs法、催化反应解离石墨烯法和石墨烯刻蚀法等方法详细介绍如何制GNRs.

图4 通过CNTs的解压缩来制备GNRs的不同方法的示意图.(a) 嵌入-剥离法;(b) 化学法;(c) 催化法;(d) 电化学法;(e) 物理化学法;(f) 展开的碳纳米管

1.1.1 解卷CNTs法

由于GNRs在结构上与CNTs相关,CNTs可以被视为卷起的GNRs,因此可以通过纵向拉开CNTs来合成GNRs.而解卷CNTs的方法多种多样,目前比较成熟的就是将CNTs通过一定的方式变成GNRs.解卷CNTs是利用外界作用将管状CNTs切割成带状GNRs的方法.该方法工艺简单、成本低廉,并且所得GNRs尺寸均一、边缘平整、缺陷低,因此在大规模制备高质量GNRs领域呈现具体广阔前景.CNTs是圆柱形碳同素异形体,有明确且可控的直径,这使得它们成为精确尺寸GNRs的合适前体.

KOSYNKIN等[14]报道了一种基于溶液的氧化工艺以打开MWCNTs.他们首先将MWCNTs悬浮在浓H2SO4中,然后用KMnO4处理,将混合物在室温下搅拌1 h,然后在55～70 ℃下再加热1 h.该过程完成之后,纳米带的边缘和表面上都会出现含氧物质,例如环氧化物、羰基、羧基和羟基,其机理见图5[14].在此过程中,由于高锰酸盐的氧化作用,烯烃被氧化,MWCNTs被解链成GNRs,如图6(a)所示.经过分离处理之后,收集最终产物并用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征,这两项测试结果都表明在剩余少量MWCNTs的情况下形成了GNRs.但是原始MWCNTs的直径为40～80 nm,所产生的GNRs的宽度超过100 nm,如图6(b)所示.大多数GNRs的厚度为1～3层,宽度为10～20 nm,如图6(c)所示.图6(d)清楚地表明了在纳米颗粒的切割下,产生了部分展开的CNTs.然而,沿CNTs轴向和垂直于CNTs轴的方向都能够观察到切口,因此解卷的过程难以得到精确控制.

HUANG等[15]用KMnO4和H2SO4混合处理CNTs,沿着一个轴心将CNTs打开,得到宽度在100～500 nm的GNRs,如图7[15]所示.这种方法虽然可以制备大量的GNRs,但是得到的GNRs不是半导体,其在半导体器件中的应用受到了一定的限制.

图5 KMnO4氧化MWCNTs的解链机理

图6[14] (a) 通过氧化过程解卷前和解卷后的MWCNTs的TEM图像;(b) 通过氧化解卷过程 制成的GNRs的AFM图像;(c) 沉积在基板上之后通过等离子体蚀刻MWCNTs制成的GNRs的AFM图像;(d) 由金属纳米颗粒切割的MWCNTs的SEM图像(由圆圈突出显示)

图7 CNTs逐级拉开形成GNRs的示意图

1.1.2 催化反应解离石墨烯

在二维材料的很多应用中,需要先将石墨烯切割成特定的形状.虽然它们可以在强氧化或者高能等离子体环境中进行切割,但是为了保证石墨烯样品的质量,希望能在更温和的条件下进行切割.其中一种可能的途径是使用金属纳米粒子作为催化剂,而金属纳米粒子催化的石墨烯切割存在新的机理,所以为了切割过程更加可控,需要对其机理进行深入了解.前面所提到的在强氧化条件下进行的解卷CNTs是被普遍接受的“拉链”定理,而这种定理无法解释运用金属纳米粒子来解离石墨烯过程中出现的诸多纳米粒子效应.碳碳键可以通过催化反应解离,因此通过沉积催化金属颗粒可以从石墨烯薄片中切出石墨烯纳米结构.铁(Fe)或镍(Ni)的金属颗粒在氢气(H2)存在下可以与石墨烯相互作用并解离碳碳键.这种相互作用蚀刻石墨烯的方法会产生由C和H组成的气体产物,例如甲烷(CH4).这一过程类似吃豆人游戏中的吃豆过程,因此相关的机理被称为“吃豆人”机理.当颗粒的切割路径彼此平行而不是交叉时,可以产生GNRs,并且宽度可以达到10 nm,具有明确的边缘[16-18].切割路径的方向性是有明确定义的,如暴露于金属颗粒的石墨烯表面AFM图像的示意图所示(图8[16]).图8是该类反应的示意图,在典型的方法中,将氯化镍(NiCl2)的水溶液旋涂到剥离的石墨烯表面上,然后在加热板上烘烤让溶剂蒸发.再将处理过的样品在H2/Ar气流下进行两步处理:首先在500 ℃下退火以使Ni纳米颗粒适当地成核,然后在1000 ℃下进行切割.切割后,通过AFM观察到具有明确角度的沟槽,表明切割过程是高度的各向异性.因此,该切割方法可用于合成具有良好可控边缘结构的GNRs.对于单层石墨烯,沟槽之间的角度主要是120°和60°,分别由图9(a)和图9(b)所示.因为这种方法不能预先确定切割方向,获得的石墨烯纳米结构的形状是各种各样的,所以如果想要将该技术运用于实际中,则需要进一步的实验工作来控制纳米带的形状.

图8 通过Ni纳米颗粒切割石墨烯的示意图

图9[16] 金属颗粒的石墨烯表面的不同部位沿(a) 120°和(b) 60°方向进行切割后得到的石墨烯的AFM图像

1.1.3 刻蚀法

图10 (a)-(f) 为NWL制备GNRs的示意图;(g) 为氧等离子体蚀刻之前(箭头突出石墨烯片的边缘)和(h) 之后的位于石墨烯薄片顶部的纳米线蚀刻掩模的AFM图像;(i) 去除掩模纳米线的超声处理后得到的GNRs的AFM图像;(j),(k) 为来自合并和交叉纳米线掩模的分支和交叉石墨烯纳米结构

纳米线刻蚀法(NWL)是用氧等离子体刻蚀石墨烯,以纳米线为掩膜板来制备GNRs.如图10[19]所示,BAI等[19]将石墨烯沉积在硅(Si)基板上,在石墨烯上排列出纳米线阵列,用氧等离子体进行刻蚀,经过超声波降解处理得到GNRs.这种方法制得的GNRs具有较小的宽度,但是产率不高,无法大规模生产.虽然刻蚀法制备的GNRs宽度小,杂质少,电学性能好,但是难以实现大规模、高质量、边缘构型和尺寸可控的制备,且这种方法使用的设备较复杂、昂贵.

1.2 自下而上的制备方法

对石墨烯或CNTs进行原子精度可控的切割是一项艰难的工作,相比较而言,如若将欲构建的GNRs看作是几十或几百甚至几千个共轭大分子经过“缝合”而相互连接,即自下而上法,这未尝不是一种好的替代方法.自下而上的制备思路使得无论是传统的基于溶液的聚合化学,即湿法有机合成,还是新兴的表面介导合成都在此占有一席之地,与自上而下的制备方法相比,其最大优势就在于能确保原子精度可控,从而降低因边缘混乱造成的GNRs性质的改变.

1.2.1 表面介导合成法

该方法是基于含两个卤素取代的分子,经热活化脱卤,再自由基加成形成线性聚合物链,并借助表面辅助耦合环化脱氢,构建完整的GNRs.通过分子前体生长法,可以生产出不同的拓扑结构和宽度的原子级精度的GNRs.

CAI等[20]在金(Au)(111)表面,用10,10′-二溴-9,9′-二十烯基单体通过两步合成了N=7的纳米带,第一步是在200 ℃退火而热活化,在该温度下,脱卤中间体具有足够的热能以沿着表面扩散并在单体之间形成共价C-C键,进而形成聚合物链;第二步则是在400 ℃中退火10 min,通过诱导聚合物链的分子内环化脱氢,从而形成N=7的AGNRs.除此之外CAI等[20]还用类似的方法,选用6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基三亚苯作为前体单体,制备了具有N=6和N=9的交替宽度的、周期为1.70 nm的V形GNRs和纯扶手椅边缘结构(图11[20]).

图11 表面介导法合成N=7的扶手椅带和V形纳米带

虽然表面辅助的GNRs合成能够制备和表征具有不同宽度、边缘结构、杂原子掺杂和异质结的原子精确GNRs,但是这种方法需要能够产生特高真空度的复杂而昂贵的装置,并且耗费时间,不利于大规模制备,从而妨碍了其实际应用.

1.2.2 湿法有机合成

利用自下而上的湿法有机合成制备GNRs的研究最早可追溯到1970年,当时STILLE等[21]首次报道了尝试合成由六边形和五边形的芳环组成的完全共轭梯形聚合物,虽然这种芳族梯形聚合物当时不被认为是GNRs,但它们的芳香族带状结构确实可以被看作是具有确定缺陷的GNRs,当时得到的梯型聚合物由于很强的π-π堆积相互作用,几乎不溶解,因此并未确定其结构特征.1993年,CHMIL等[22]报道了利用McMurry偶联合成了仅由六元环组成的称为“角多并苯”的完全共轭梯型聚合物,该聚合物被认为是具有限定结构的最窄的GNRs之一.

FOGEL等[23]通过化学计量控制的微波辅助Diels-Alder反应构建了具有重复单元中的刚性二苯并[e,l ]芘核的5个单分散线性聚苯基的同源系列化合物.通过加入多达6个二苯并[e,l]芘单元,在芳环骨架上的碳原子从132(n=1)提升至372(n=5)个(图12[23]),随后环化脱氢得到平面化的纳米带.含有132个碳原子的最低同系物具有足够的可溶性可以被完全表征,而这些平面化分子(n> 2)的较高同系物的表征则由于其较低的溶解度而受到阻碍.

YANG等[24]从前体分子1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯出发,首次借助Suzuki-Miyaura聚合,设计出长度达12 nm、n=9的扶手椅线性二维GNRs的新颖合成方法(图13[24]),并用质谱(MS)、紫外-可见光谱(UV/vis)、扫描电子显微镜(SEM)等方法进行了表征.由于在纳米带边缘位置引入了大量烷基链,使得其在普通有机溶剂中能获得良好的溶解度.

图12 Diels-Alder反应在GNRs合成中的应用

图13 Suzuki-Miyaura聚合构建n=9的扶手椅线性GNRs

在此之后,大量研究者利用Suzuki-Miyaura聚合合成了形形色色的纳米带.例如,通过选用不同类型硼酸酯,如苯二硼酸酯、萘二硼酸酯、蒽二硼酸酯等与相同的前体分子偶联[25-26],从而获得不同宽度的纳米带(图14[26]).由于其较为扭曲的分子骨架,使其获得了更大的聚合度,且随着GNRs变宽,空穴和电子迁移率也有变高的趋势,最高可达7.11×10-2cm2·V-1·s-1,具有较好的FETs性能.

图14 Suzuki-Miyaura聚合调节纳米带的带宽

除了Suzuki-Miyaura反应和Diels-Alder反应之外,Yamamoto耦合反应也是一种合成纳米带的常用方法.Yamamoto耦合通常只需要一种二卤单体,且反应能克服较大的空间位阻,因此借用此法可获得空间较为拥挤的GNRs前体.SCHWAB等[27]借助双氯前体分子首次获得横向扩展宽度为1.54～1.98 nm且带隙低至1.12 eV的GNRs(图15[27]),且对光谱的近红外区域具有广泛的吸收,其GNRs前体的重均分子量达52000 g/mol,相比于Suzuki-Miyaura聚合,显现出极好的合成效率.而后,该课题组又用类似方法创造性地合成出宽度约为2.1 nm且纵向长度达到约10 nm的N=18的AGNRs,其光学带隙约为1.6 eV[28].

图15 Yamamoto耦合构建空间拥挤的GNR前体

最近,ZENG等[29]通过湿化学方法合成了一系列可溶且稳定的CP环稠合低聚物(图16[29]),在空气环境和光照条件下,这些萘嵌苯化合物在甲苯中的光稳定性测试表明它们具有良好的稳定性,并且有类似的开放壳单线基态.所有这些低聚物的几何形状在密度泛函数RB3LYP/6-311G(d)模型基组水平上进行了优化,观察到类似的弯曲结构,它们的弯曲角度θ,定义为中央六元环的质心与两个末端的碳-碳之间的角度,且随着CP环数量的增加,CP环稠合低聚物的分子弯曲角度达到155.54°(图17[29]).

SLOTA等[30]课题组 发表了一种新的自下而上的分子合成方法,它可以制备具有各种结构的原子级精确的GNRs,这些结构可以通过分子前体的形状独特地定义.他们使用硝基氮氧化物(NIT)基团作为磁性注射器(图18[30]),通过基于溶液的自下而上的化学方法,将稳定分子GNRs的边缘状态注入自旋密度.这种方法的优点是:在GNRs中引入磁功能,显示出有趣的量子特性;不依靠无法直接观察的化学反应来创造边缘状态;样品可以批量生产,而不是只出现在一个设备上;可以测试批量样品中的经典量子自旋特性.图18(a)为NIT聚亚苯基的合成路径和硝基氮氧化物GNRs(NIT-GNRs),旋转自由基显示为蓝色;图18(b)为NIT-聚亚苯基及其局部态密度能级,显示其没有能带结构,并且其自旋位于NIT基团上;图18(c)为NIT-GNRs及其带状结构,显示局部状态和离域边缘状态内的自旋注入.在图18(b)和图18(c)中,针对不同能量范围计算的密度被描绘为绿色、蓝色和橙色阴影区域(参见箭头);对于给定的能量间隔,蓝色虚线和红色实线对应于旋转和旋转状态的局部密度.

图17 CP环稠合低聚物的几何和电子结构

图18 功能化GNRs

到目前为止,湿法合成仅限于大带隙的半导体特性的GNRs,由于其固有的高反应活性,具有潜在金属性质的GNRs的合成仍未成功.所以,具有金属或半金属性质的、可溶性的、稳定的、非常长的GNRs的湿化学合成仍然是一项非常具有挑战性的任务.

2 结论和展望

本文作者阐述了合成GNRs的两种主要方法,由于GNRs具有许多有趣的性质,例如:电子、磁性、光学和传导性质,使其被广泛用于电子器件制造中.自下而上的方法遵循使用简洁的合成路线,连接小分子构建块来生成巨型石墨烯结构的策略[24,31-33],这种方法可以提供所需的石墨烯纳米结构,如纳米带、纳米圆盘等,并能完全控制其边缘几何形状,最重要的是,具有平滑边缘的这些结构可以在单层中有效隔离,并用于器件制造;自上而下的方法是使用不同的方法来轻松实现高效的设备集成.纳米带作为一种新型的准一维纳米材料,因为它的尺寸效应、量子效应和界面效应等都具有独特的性质,所以它在光学、磁学和电学等方面都具有巨大的发展前景.