磷-碳二元拓扑结构设计及其在储能领域的应用

刘 成，韩鑫鹏，王茹英，李月涛，孙 洁



磷-碳二元拓扑结构设计及其在储能领域的应用

刘 成1，韩鑫鹏1，王茹英2，李月涛2，孙 洁1

（1天津大学化工学院，天津 300350；2天津科斯特电动车有限公司，天津 301709）

磷作为新兴的储能材料，具有多种同素异形体以及多种拓扑结构。其中，黑磷具有导电性良好、热稳定性好等特点，近年来受到广泛的关注。本文主要介绍了红磷、黑磷在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、镁离子电池、超级电容器和太阳能电池上的应用，分析了这两类磷作为蓄电池负极材料存在的问题。根据红磷与黑磷各自的优势和缺点，综述了磷-碳二元拓扑结构设计对两类磷电极材料的改性研究，并分析了具有不同二元拓扑结构的磷-碳复合材料在新能源领域中的应用与发展前景。

黑磷；红磷；拓扑结构；能源存储

随着全球能源危机的加重与环境污染问题的日益凸出，人们开始越来越重视清洁能源的开发与应用。可持续发展的能源，比如以太阳能和风能为基础的技术已经取得了显著的发展。然而，太阳能、风能等自然资源过于依赖自然条件，具有不稳定 性[1-2]。因此，开发出一种高效、安全、成本低廉的储能技术具有重大意义。其中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和清洁环保等优点而备受青睐[3-5]。然而，由于全球的锂资源较稀缺且分布不均，制约了其在大型储存设备中的应用[6-7]。而钠离子电池，由于钠资源具有储量丰富、价格低廉、分布广泛的特点受到了人们越来越多的关注[7-9]。

对于锂/钠离子电池而言，正极与负极材料的性能直接决定了电池的电化学性能。近年来，商品化的锂/钠离子电池正极材料发展较为迅速，相比之下，商品化的负极材料种类单一[10]，目前市售的负极碳材料容量已接近理论容量（372 mA·h/g），很难再得到提高[11]。另外，虽然石墨负极已在锂离子电池中获得大规模应用且具有良好的可逆充放电性能。然而，由于钠离子半径（0.095 nm）比锂离子（0.060 nm）大，这就使得钠离子难以嵌入石墨层 间[9,12]。目前能应用于钠离子电池负极的碳材料主要为低石墨化程度的硬碳[13]。然而，硬碳应用于钠离子电池负极材料时，其充放电比容量仅能达约300 mA·h/g[14-16]，且容量衰减较快[17]。综上所述，研究开发新型锂/钠离子电池负极材料是提升电池性能的关键技术之一。在众多的非碳负极材料中，硅与磷都具有较高的理论比容量，但硅只能用作锂离子电池负极，而不能用于钠离子电池负极材料，虽然存在Na-Si合金，但硅不具有电化学储钠活 性[18-20]。然而，磷既能用于锂离子电池的负极材料，也可用作钠离子电池负极材料，具有高的理论比容量和稳定性。因此，磷用作锂/钠离子电池负极材料具有广阔的前景。

面向应用于电动汽车的蓄电池，锂离子电池的能量密度仅能达260 W·h/kg[21]，不能满足如今社会对高能量密度和高输出功率动力电源的迫切需求，而锂硫电池的替代可以将能量密度提高3～5倍[22]。然而，在循环过程中，存在着多硫化物的溶解，这就导致了活性硫的损失与容量衰减问题[23-25]。基于此，本文还综述了功能性磷材料在硫正极及隔膜改性方面的应用。

自然界中磷主要以3种同素异形体的形式存在：白磷、红磷和黑磷。白磷分子（P4）是由4个磷原子组成的正四面体，其有3种晶体类型，常温下以α相的形式存在，其结构类似于α-Mn，但P4分子的取向无序，其结构并不唯一，低温下α-P4可以向β[图1(a)]、γ[图1(b)]相转化[26-28]。然而，白磷易燃有毒、化学性质活泼等特点限制了其在储能领域中的应用[28-29]。红磷有多种晶体类型[18, 30]，可分为无定形与晶体两类，其中晶体红磷有两种[图1(c)与1(d)]，分别为纤维状的红磷与紫磷（也称希托夫金属磷），其结构单元都是由成对的管状组成，不同的是纤维状红磷的成对管状结构是平行排布的 [图1(c)]，而紫磷是交叉排布的[图1(d)][31-32]。晶体黑磷包括正交[图1(e)]、六方[图1(f)]和简单立方 [图1(g)]3种已知的晶体结构[33-35]。在常温常压下，黑磷为正交晶体的结构，每个磷原子和3个毗邻的磷原子间是通过化学键结合[34]。与石墨类似，黑磷也为片层结构，但不同的是，每一层原子并不在同一平面上，而是以Z型链相连，呈褶皱状排列，层内具有较强的化学共价键，层间原子靠范德华力相连[36-37]。在磷的同素异形体中，红磷和黑磷应用于储能材料领域已备受关注。

由于红磷与黑磷的晶体结构不同，使其应用在储能体系中的优缺点不同，针对各自的缺点，研究者构建了多种磷-碳复合材料，探索了红磷与黑磷在储能方面的应用及改性方法，本文根据磷与碳的多种拓扑结构，以及两者结合方式的不同，将磷-碳复合材料进行了二元拓扑结构的分类。综述了各种磷-碳复合材料在锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器和太阳能电池中的应用，并分析了各种二元拓扑结构对磷材料性能的影响。

图1 磷同素异形体的结构特征

1 红磷与黑磷在锂/钠离子电池的储能 机理

1.1 红磷与黑磷反应机理的研究

红磷和黑磷材料作为锂/钠离子电池的负极材料，嵌入与脱出锂/钠的反应机理具有相似性，均发生了合金化反应，最终生成Li3P与Na3P的产物，理论比容量高达2596 mA·h/g[38-40]。但是，红磷与黑磷储锂/钠机理又存在差异性，红磷储锂/钠仅为合金化反应机制，而黑磷具有两步反应过程，即插层与合金化两步反应机制[图2(a)][41]。形成产物记为MP，由图2(a)可知，随着锂/钠的嵌入增加直至形成Li0.19P/Na0.25P时，黑磷层间距变大，但黑磷层状结构并没有被破坏，此过程发生的为插层反应，而随着锂/钠进一步嵌入，黑磷结构被破坏，发生了合金化反应。

1.2 红磷与黑磷的体积膨胀研究

作为负极材料，红磷与黑磷在嵌锂/钠过程中，均会发生较大的体积膨胀，储锂的体积膨胀率约为300%[42-43]，储钠的体积膨胀率约为500%[18, 44]。不同的是红磷在储锂/钠过程中发生的是各向同性的体积膨胀，而黑磷则表现为各向异性的体积膨胀，主要发生在第二步合金化反应阶段[44-45]。如图2(b)所示，黑磷在储钠过程中，各方向的体积膨胀率不同，沿[100]、[010]与[001]方向体积膨胀分别为0%、92%和160%，沿[001]方向的体积膨胀明显大于其它方向[44]。通常解决体积膨胀的问题有两种方式，方法一是使活性材料纳米化，减小体积变化造成的应力，如纳米片[10]、纳米颗粒[46-47]等，还可以缩短锂/钠离子扩散路径，改善倍率特性。但是纳米颗粒的粉化流失，又会导致电池的容量衰减。方法二是构建刚性的空腔结构，具有空腔结构的碳材料能克服磷体积膨胀产生的结构应力，并提供缓冲容器，而且碳具有良好的电子导电性，可以提高电子传输效率，从而有效地提高磷的电化学性能。而对于黑磷的异向体积膨胀，则对宿主碳基材料的结构提出了更高的要求。

图2 （a）黑磷的储锂、储钠反应机理[41]；（b）黑磷在储钠过程中的TEM图[44]；（c）锂在黑磷的扩散及对应的能垒图[48]；（d）钠在黑磷中可能的扩散路径图及对应的扩散能垒图[49]

1.3 锂/钠离子在红磷与黑磷中的传输性能研究

由于红磷与黑磷的晶体结构不同，锂/钠离子的传输性能不同，红磷是均向的离子传输，而黑磷为异向的离子传输。LI等[48]报道了锂在黑磷中沿着Zigzag轴方向扩散的能垒仅为（0.08 eV），低于沿着其Armchair轴方向（0.68 eV），说明锂在黑磷中主要沿着Zigzag轴方向传输[图2(c)]。图2(d)呈现了钠在黑磷中传输的3种可能路径及相应的扩散势垒[49]。沿着磷烯层扩散有两种路径，分别为沿着Zigzag轴方向[图2(d)中黑色路径]和沿着Armchair轴方向[图2(d)中蓝色路径]，对应的扩散能垒分别为0.18 eV与0.76 eV[图2(c)]，而钠在磷烯夹层间扩散[图2(d)红色路径]的能垒高达4.2 eV[图2(c)]，这就说明钠在黑磷中的传输也是沿着Zigzag轴方向的一维路径[37]。引人注意的是，在目前报道的快离子导体Li10GeP2S12和Li7P3S11中，Li+的扩散能垒分别为0.25 eV[50,52]和0.18 eV[51-52]，根据公式(1)[52]

式中，为扩散系数，a为Li+扩散的激活能，B为玻尔兹曼常数，为温度，计算得出Li+在黑磷中的扩散系数是Li10GeP2S12和Li7P3S11的100倍，说明黑磷的Zigzag方向具有超快的离子传输能力。

1.4 红磷与黑磷的导电性研究

类石墨层状结构的黑磷，其宏量性质也类似于石墨，为具有光泽、黑色、可剥离材料，具有良好的导电性（102S/cm）[10]，接近于硬碳的电导率（238 S/cm）[53]。相对于黑磷，红磷的导电性差（10-14S/cm）[26]，这对红磷电极的容量和循环稳定性的发挥产生较大的不利影响，针对红磷电子导电性差的问题，通常将其与导电性良好的碳材料复合以提高其导电性，如与炭黑[20]、碳纳米管[54]、石墨烯[55-57]等复合。

2 磷-碳二元拓扑结构在锂/钠离子电池 中的应用

根据上述黑磷与红磷的电化学反应机理、导电性能、体积膨胀以及锂/钠离子在红磷与黑磷中传输性能的差异性，针对各自的缺点，对其进行改性和结构优化，目前文献已报道的多以红磷/碳或黑磷/碳复合材料对其电化学性能进行优化改性，本文根据磷与碳的维度（D）不同、结合方式的不同，归纳了多种磷@碳二元拓扑结构（图3），并将其红磷@碳的二元拓扑结构分类为0D/0D[20,58]、0D/1D[59-60]、1D/1D[61]、0D/2D[55-56]、2D/2D[55-57]、0D/3D[61-62]。其中，碳材料包括了导电添加剂（super P，carbon black）、碳纳米纤维[59]、碳纳米管[54,60]、介孔碳[61]、石墨烯[55-57]等。黑磷/碳的二元拓扑结 构有0D/0D、0D/1D、2D/2D。如图3(a)和3(b)分 别为各种红磷@碳和黑磷@碳二元拓扑结构的示 意图。

图3 不同的磷-碳二元拓扑结构（其中红色部分代表红磷，蓝色部分代表黑磷，灰色部分代表碳）

2.1 红磷-碳二元拓扑结构

针对红磷的导电性差、储锂/钠过程中存在较大体积膨胀的缺点，可以通过与导电性良好的碳材料进行复合以弥补红磷本身导电性差的问题。另外，碳材料可以作为缓冲容器为红磷在储锂/钠过程中的体积膨胀提供缓冲空间。以如上两点为研究目标，实现协同效应，以下分类评述了各类磷-碳二元拓扑结构的实践效果。

2.1.1 0D红磷@0D碳

0D红磷@0D碳复合材料的研究较多，其中涉及的0D碳材料以导电添加剂为主，包括了carbon black、super P等[20,58]。KIM等[58]将无定形的红磷与super P以7∶3的质量比混合，通过球磨的方式合成了0D红磷/0D super P（0D RP@0D SP）复合材料[图4(a)]，其电导率达3.5×10-5S/cm，远大于红磷的电导率（10-14S/cm），作为钠离子电池负极材料，表现出优异的电化学性能。如图4(b)所示，经过循环30周后，这种复合材料的容量仅仅衰减了7%，显示出优异的循环性能。图4(c)为0D RP@0D SP在不同电流密度下的循环性能，由图可以看出 在2.86 A/g的条件下，放电比容量仍能保持 1540 mA·h/g，达到0.143 A/g条件下比容量的80%。QIAN等[20]将红磷与carbon black混合，利用球磨技术制备了0D红磷@0D碳（a-P/C），如图4(d)所示，a-P/C没有出现晶格条纹并且电子衍射图中仅出现一个弥散的圆环，说明红磷以无定形的形式存在。如图4(e)所示，a-P/C展现了优异的首次充放电性能，首次充放电容量分别为2015 mA·h/g与1764 mA·h/g，明显优于红磷和黑磷两种材料。如图4(f)所示，在250 mA/g的电流密度下，a-P/C放电比容量为1800 mA·h/g，随着电流密度的增加，其比容量迅速降低，当电流密度达4000 mA/g时，其比容量仅能达640 mA·h/g。而将充电时电流密度保持在250 mA/g，在不同电流密度下进行放电时[图4(g)]，其放电比容量明显得到提高，在电流密度高达4000 mA/g时，仍能保持1715 mA·h/g的放电比容量， 这也为红磷电极得到高倍率的放电性能提供了一种方法。

图4 （a）0D R P@0D SP的SEM与TEM图；（b）0D RP@0D SP的循环性能图；（c）0D RP@0D SP的倍率性能图[58]；（d）a-P/C的TEM图；（e）红磷，黑磷与a-P/C的充放电曲线；（f）a-P/C在不同电流密度下的充放电曲线；（g）a-P/C经250 mA/g充电曲线及经250 mA/g充电后在不同电流密度下的放电曲线[20]

2.1.2 0D红磷@1D碳

一维的碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维具有良好的导电性能和力学性能，可以形成独特的导电网状结构[63-65]。因此，将1D结构的碳纳米管和碳纳米纤维与红磷进行二元拓扑结构的构筑[图3(a)]，不仅可以提高材料的整体导电性，而且可以为红 磷在储锂/钠过程中的体积膨胀提供缓冲空 间[54,59-60,66]。LI等[59]将晶体红磷与多孔碳纳米纤维进行复合，合成了0D红磷@1D碳纳米纤维[图5(a)]，应用于锂离子电池的负极材料，表现出优异的电化学性能。如图5(b)所示，在0.1 C下首次放电比容量达2567 mA·h/g，循环100周后，容量仍能保持在2030 mA·h/g，显示了优越的循环稳定性。并且经过循环测试后，电极材料的结构并没被破坏[图5(d)]，说明0D红磷@1D碳纳米纤维在循环过程中具有良好的稳定性。当达到0.5 C、1 C、2 C、5.5 C和11 C时，容量分别为2029 mA·h/g、1673 mA·h/g、1130 mA·h/g、739 mA·h/g和380 mA·h/g [图5(c)]，显示了良好的倍率性能。ZHU等[54]通过升华-沉积的方法合成了0D红磷@1D碳纳米管复合材料（P @ SCNTs），如图5(e)所示，1D碳纳米管分布在0D磷上，形成了具有三维的“导电网”，提高了材料的导电性。如图5(f)所示，随着充放电循环的进行，其导电性改善，说明电极表面形成了稳定的界面。这种具有0D/1D 拓扑结构的红磷@碳纳米管复合材料展现了优异的电化学储钠性能，在500 mA/g电流密度下，循环200周后，容量几乎无衰减，显示了良好的循环稳定性[图5(g)]。在2000 mA·h/g的电流密度下，放电比容量达300 mA·h/g，循环2000周后，容量保持率高达80%[图5(h)]。

图5（a）0D红磷@1D碳纳米纤维（P-PCNFs）的STEM图（ⅰ）与对应的元素[碳（ⅱ），磷（ⅲ）]；（b）P-PCNFs在0.1C下的循环性能图；（c）P-PCNFs的倍率性能图；（d）P-PCNFs在0.1C下循环100周的FESEM图[59]；（e）P@SCNTs复合材料的HR-TEM图；（f）P@SCNTs复合材料的电化学阻抗图；（g）50mA/g及500mA/g电流密度下的循环性能图；（h）2000mA/g电流密度下的循环性能图[54]

2.1.3 1D红磷@1D碳

1D@1D二元拓扑结构中，一方面，一维碳材料可以作为电子传输路径，改善了材料的导电性；另一方面，薄层红磷在一维碳表面附着，缩短了Li+/Na+的扩散距离[61]。如图6(a)所示，将红磷附着在介孔碳（CMK-3）表面，这种特殊的1D红磷@1D碳（1D RP@1D CMK-3）二元拓扑结构，使得碳与红磷能紧密接触，而且CMK-3作为电子传输路径，其孔隙为Li+/Na+传输提供了通道，从而提高材料 的电化学活性。如图6(b)所示，RP@CMK-3显示了良好的电化学储锂与储钠性能，在0.6 C、1.2 C、2.4 C、3.6 C、4.8 C、6.1 C、8.5 C和9.8 C下，电化学储锂比容量分别为2320 mA·h/g、2185 mA·h/g、1985 mA·h/g、1930 mA·h/g、1783 mA·h/g、1598 mA·h/g、1200 mA·h/g和934 mA·h/g，甚至当倍率增加到12 C时，容量仍能保持624 mA·h/g。当其用于钠离子电池时，如图6(c)所示，从0.6 C、1.2 C、2.4 C、3.6 C、4.8 C、6.1 C、7.3 C、8.5 C直至增加到9.8 C时，放电比容量分别为2331 mA·h/g、2162 mA·h/g、1984 mA·h/g、1860 mA·h/g、1718 mA·h/g、1500 mA·h/g、1042 mA·h/g、808 mA·h/g和 650 mA·h/g。

图6 （a）1D RP@1D CMK-3储锂/钠过程示意图；（b）1D RP@1D CMK-3用作锂离子电池的倍率性能；(c)1D RP@1D CMK-3用作钠离子电池的倍率性能[61]

2.1.4 0D红磷@2D碳

石墨烯由于具有独特的二维层状结构，是与红磷进行二元拓扑结构设计的良好碳材料。SONG 等[56]报道了一种具有0D@2D结构的红磷@石墨烯复合材料并将其用作钠离子电池的负极材料，显示了优异的电化学性能，如图7(a)所示，首次放电比容量达2077 mA·h/g，循环60周后，仍能保持1700 mA·h/g。在这种0D@2D拓扑结构中，由图7(b)可知，磷与石墨烯通过P—O—C键紧密的结合，二维结构的石墨烯具有大的比表面积和柔韧性，有利于提高材料的整体导电性，并为磷的体积膨胀提供缓冲空间。LIU等[55]将红磷纳米点沉积在石墨烯上制备了具有零维（0D）与二维（2D）复合方式的红磷与石墨烯（RP@RGO）复合材料[图7(c)]。将其应用于钠离子电池中，石墨烯同时作为层状的导电网状和抑制膨胀的缓冲层，提高了材料的导电性能，并且能为红磷在储钠过程中的体积膨胀提供缓冲容器。如图7(d)所示，显示了优异的循环稳定性，循环100周后，放电比容量达940 mA·h/g，循环300周容量仍保持在914 mA·h/g。PEI等[57]将红磷纳米颗粒包裹在卷曲的石墨烯片层内[图7(e)]，卷曲的石墨烯不仅能为红磷提供一个优异的导电载体，提高了材料的整体导电率，而且这种包裹结构比较好的将红磷限域在石墨烯卷中间，很大程度上也为红磷的体积膨胀提供了缓冲空间，结果表明这种0D红磷@2D石墨烯具有优异的储钠性能且当红磷的含量为52.2%时性能最佳，在250 mA/g的电流密度下，循环150周后比容量达2355 mA·h/g，容量保持率高达92.3%[图7(f)]。图7(g)为这种0D红磷@2D石墨烯在0.5～4 A/g电流密度下的电化学性能图，在0.5 A/g、1 A/g和2 A/g下，放电容量分别为2040 mA·h/g、1705 mA·h/g和1370 mA·h/g，当电流密度达4 A/g时，仍能保持1084 mA·h/g的比容量，显示了优异的倍率性能。

2.1.5 2D红磷@2D碳

2D@2D二元拓扑结构，一方面可以利用导 电性的碳层，以提高材料的整体导电性；另一方 面，层层叠加的石墨烯-红磷的排布方式，可以克 服红磷体积膨胀产生的结构应力[67]。如图7(i)所 示，通过高能声波降解技术在具有层层叠加的无 定形的红磷片层上[图7(h)]锚定石墨烯，形成红磷@石墨烯复合材料（NS-RP@rGO），并将其应用于 锂离子电池中，显示了优异的循环稳定性能，当 石墨烯含量为10%时性能最佳[图7(j)]，容量可 达706 mA·h/g，循环200周后，容量保持率在97%～99%。

图7（a）0D红磷@2D石墨烯复合材料的循环性能图；（b）红磷及红磷@石墨烯复合材料的FT-IR图[56]；（c）RP@RGO的SEM图；（d）RP@RGO循环性能图[55]；（e）合成磷与石墨烯复合材料(P/G)和磷与石墨烯卷复合材料(P-G)的示意图；（f）P-G复合材料的循环性能图；（g）P-G复合材料的倍率性能图[57]；（h）红磷(NS-RP)与(i) 2D红磷@2D石墨烯复合物(NP-rGO)的FESEM图；（j）NS-RP@rGO在50mA/g条件下的循环性能图[67]

2.1.6 0D红磷@3D碳

最近研究发现3D多孔碳可以作为抑制红磷体积膨胀的理想容器，将红磷纳米颗粒限域到孔道 中[62]，如图8(a)所示，这种0D/3D的复合材料呈现了多孔的球状形貌，从图8(b)可以看出碳分布均匀，而磷则分布在孔道中。如图8(c)所示，这种复合材料的导电性明显高于纯红磷的导电性。由于这种特殊的二元拓扑结构，可以为红磷在锂/钠的脱、嵌过程中的体积膨胀提供足够的缓冲空间，同时在磷、碳界面构筑稳定的P—O—C键，可有效降低界面电阻，显示出优异的电化学性能。如图8(d)所示，在0.2 C条件下，循环160周后，放电比容量可达1027 mA·h/g，保持了88%的高容量保持率[62]。GAO等[68]将磷纳米颗粒与碳复合，制备了0D红磷@3D碳复合材料并将其作为钠离子电池负极材料进行研究。如图8(e)所示，10～20 nm的红磷纳米颗粒均匀牢固地分布在碳骨架上，形成了具有3D的电子传输网络。在这种特殊的0D@3D二元拓扑结构中，红磷纳米颗粒被包裹在多孔的3D碳骨架中，阻止了红磷与电解液直接接触，同时也提供了体积膨胀的缓冲空间，从而提高了材料的循环稳定性。从图8(f)与8(g)可以看出，这种0D红磷@3D碳复合材料具有高的比容量和优越的循环性能及倍率性能，优于其它几种红磷基复合材料，这主要是由于其特殊的0D/3D拓扑结构，不仅增加了材料的导电性能，而且具有3D结构的碳材料也为红磷在充放电过程中的体积变化提高缓冲容器，降低材料在嵌/脱钠过程中的粉化与脱落。

动力电池的荷电状态（SOC）是电池不可直接测量的重要二次量，反映了电池的剩余可用能量，是电动汽车能量优化算法的重要参数[69-71]，因此，SOC的精确估算具有重要的意义。BAI等[69]以0D红磷@3D碳复合材料为负极，LiFePO4为正极，组装了0D红磷@3D碳ǀLiFePO4全电池。图9为其充放电过程中电池的电压与荷电状态（SOC）的关系曲线。如图9所示，其显示了明显的电压平台，且实验结果很好的与计算值相匹配，容易实现SOC的估计。

图8（a）复合材料的SEM图；（b）复合材料的EDS图；（c）不同材料的电化学阻抗图；（d）不同电流密度下的循环性能图[62]；（e）0D红磷@3D碳复合材料（C@P/GA）的电化学机理示意图；（f）不同复合物在0.1C条件下的循环性能图；（g）不同复合物的倍率性能图[68]

图9 0D红磷@3D碳ǀLiFePO4全电池的荷电状态曲线[69]

2.2 黑磷-碳二元拓扑结构

由于黑磷具有异向的离子传输性质，锂与钠仅仅能沿着特定的方向传输，这就对黑磷的储锂/钠性能造成不利的影响[72]。为此通常可以通过如下4种方式对其进行优化。①在黑磷结构中引入缺陷，以提高其与锂/钠的结合能和锂/钠的传输能力[73]；②通过掺杂其它原子，使晶格产生缺陷，促进锂/钠离子的扩散[73]；③设计少层结构的黑磷[68,74]；④设计小尺寸的黑磷颗粒以缩短锂/钠离子的传输距 离[74-75]。针对黑磷在嵌锂/钠过程中的体积膨胀问题，且不同于红磷材料，其体积膨胀为异向的特点，对黑磷-碳复合材料的二元拓扑结构要求比红磷更加严格，根据目前文献已报道的磷-碳复合方式对储锂/钠性能的改性，可将其分为0D/0D、0D/1D、2D/2D等二元拓扑结构[图3(b)]。

2.2.1 0D黑磷@0D碳

在各种黑磷-碳二元拓扑结构中，0D/0D 应用于锂离子电池领域的研究最早，已报道的碳材料主要为导电剂、石墨烯等[43,76]。PARK等[76]在2007年首次报道了黑磷可以作为储锂的活性材料，通过高能球磨法将红磷[图10(a)]转变为黑磷[图10(b)]，制备了0D 黑磷@0D super P复合材料并用于锂离子电池，提高了材料的导电性能，并且考察了电压区间对容量的影响，最佳循环性能条件下电压范围为0.78～2 V，循环100周后比容量达600 mA·h/g[图10(c)]，选择该电压区间利用了第一阶段插层反应的容量，但仅仅利用了第二阶段合金化反应的部分容量，这说明充放电电压区间的选择对材料的体积膨胀率也有影响，为抑制体积膨胀、提高循环稳定性提供了一种方法，但是该方法是以牺牲一部分容量为代价的。SUN等[43]报道了0D黑磷@0D石墨复合材料（BP-G）具有优异的电化学储锂性能，在0.2 C倍率条件下，首次放电比容量达2786 mA·h/g，循环100周后，仍能保持80%的容量保持率，明显优于黑磷与石墨机械混合方式所制备的BP/G[图10(e)]，这主要是由于在BP-G中，石墨与黑磷间形成了稳定的P—C键[图10(d)]，使黑磷与石墨能够很好的接触。

2.2.2 0D黑磷@1D碳

最近研究发现，1D的碳材料可以在保持活性物质高含量的条件下仍能提高其电化学性能[18]。如图10(f)所示，在黑磷含量高达70%的0D黑磷@1D碳复合材料中，碳材料仍能发挥其与黑磷的良好协同作用，其中科琴黑（Ketjenblack）具有大的比表面积，有利于黑磷在复合材料中均匀分布。多壁碳纳米管（MWCNTs）具有高的导电性能，提高了材料的整体导电性。由于这种特殊的纳米结构，0D黑磷@1D碳显示了优异的电化学储钠性能。如图10(g)所示，黑磷@碳复合材料展现了优异的电化学循环性能，在1.3 A/g的电流密度下，循环100周后，比容量仍能达1700 mA·h/g。

2.2.3 2D黑磷@2D碳

目前文献报道较多的黑磷-碳二元拓扑结构为2D@2D，其中碳材料以石墨烯为主。SUN等[44]针对黑磷的异向体积膨胀特性，设计了2D黑磷烯@2D石墨烯异质层状结构[图11(a)]，如图11(b)所示，其优势在于薄层黑磷烯被夹在石墨烯层间，通过优化黑磷烯片与石墨烯片的尺寸和复合比例，可为黑磷轴方向的体积膨胀提供适合的缓冲容积。柔性的石墨稀可以抑制黑磷轴方向体积膨胀产生的应力，石墨烯同时作为导电基质，提高电子传输速率。如图11(c)所示，当黑磷的含量为48.3%（C/P=2.78）时，电化学循环性能最佳。如图11(d)所示，这种2D黑磷烯@2D石墨烯电极显示了优异的循环倍率性能，在0.02 C（0.05 A/g）下可逆比容量达2440 mA·h/g，0.08 C（0.2 A/g）时，仍能保持2320 mA·h/g的可逆比容量，且在10 C（26 A/g）高倍率条件下，比容量可达645 mA·h/g。CHEN等[74]通过矿化辅助气相转换的方法，也合成了2D黑磷@2D石墨烯复合材料，不同的在于异质层厚度，黑磷纳米片（100～500 nm）与石墨烯（1～5 μm）组成。如图11(e)所示，石墨烯与黑磷纳米片以层层叠加的方式紧密接触，应用于锂离子电池负极材料，其可逆比容量明显优于石墨烯和黑磷单体[图11(f)]，当电流密度达500 mA/g时，首次放电比容量可达502 mA·h/g，循环500周后，容量保持率达80.2%[图11(g)]。

图10 X射线衍射谱图：（a）红磷；（b）黑磷；（c）红磷与0D黑磷@0D碳复合材料的循环性能图[76]；（d）0D黑磷@0D石墨烯（BP-G）复合材料的HRTEM图；（e）黑磷与石墨烯复合材料的循环性能图[43]；（f）0D/黑磷@1D碳复合材料的结构示意图；（g）0D/1D黑磷@碳复合材料的循环性能图[18]

图11 （a）磷烯@石墨烯的TEM图；（b）三明治结构的磷烯@石墨烯在储钠过程中的结构变化；（c）不同比例的碳/磷比的磷烯@石墨烯循环性能图；（d）不同电流密度下的体积比容量和质量比容量[44]；（e）2D黑磷@2D石墨烯复合材料SEM图；（f）不同材料在100 mA/g的第二周充放电曲线；（g）2D黑磷@2D石墨烯电极在500 mA/g条件下的循环性能[74]

基于上述黑磷烯/石墨烯层层交替结构，LIU 等[77]采用4-硝基苯-重氮化合物（4-NBD）修饰黑磷，再将其与石墨烯组装成复合材料[图12(a)]具有良好的储钠性能。黑磷片层厚度为4.1～5.8 nm，即5～7个磷烯层，而经4-NBD修饰后，片层厚度增加了约1.1 nm[图12(b)]，这增大的厚度为黑磷与石墨烯界面间提供更大的通道，可以容纳更多的钠离子[76][图12(a)右]。如图12(c)所示，在0.1A/g的电流密度下，4-NBD修饰的黑磷@石墨烯复合材料（4-RBP）首次放电比容量为2500 mA·h/g，循环50周后，比容量为1457 mA·h/g，而同样循环50周后，未经修饰的黑磷@石墨烯（RBP）的放电比容量仅有850 mA·h/g。如图12(d)所示，4-RBP在1 A/g电流密度下，循环200周后，仍能保持650 mA·h/g的比容量，说明4-RBP在高倍率条件下仍能保持良好的电化学性能。

LIU等[78]还制备了具有P—C键和P—O—C键桥联的黑磷烯/石墨烯复合材料，并以隔膜为基底，通过层层抽滤的方法将黑磷烯/石墨烯复合薄膜（BPG）夹在两片石墨稀薄膜中间，制备了具有三明治结构的G-BPG-G电极[图12(e)]。这种无集流体的电极应用为锂离子电池负极，避免了黑磷在充放电过程中结构的破坏，提高了其在储锂过程中的电化学性能。如图12(f)所示，G-BPG-G电化学循环性能优于BPG，在0.1 A/g下循环200周后，仍能保持1401 mA·h/g的高比容量。图12(g)显示了G-BPG-G具有良好的倍率性能，随着电流密度从0.1 A/g逐渐增加到1 A/g后恢复到0.1 A/g时，循环50周，放电比容量由1633 mA·h/g变为1275 mA·h/g，容量仅减少了22%。

图12 （a）4-NBD修饰及与形成共价键的示意图；（b）经4-NBD修饰后黑磷的AFM图；（c）RBP及4-RBP在0.1 A/g下的循环性能图；（d）4-RBP在1 A/g下的循环性能图[77]；（e）G-BPG-G的合成过程示意图；（f）G-BPGO与BPGO的循环性能图；（g）G-BPGO倍率性能图[78]

3 锂硫电池

锂硫电池因其理论能量密度高（2600 W·h/g）、成本低和环境友好等优点成为一种极具潜力的储能器件[79-80]。然而，锂硫电池的发展主要存在着如下问题：硫正极及其放电产物导电性差；在重复充放电过程中硫正极发生大的体积膨胀；聚合硫化物中间体在电解质中会发生溶解流失并产生穿梭效应。针对这些问题，目前改进方法主要包括硫正极的改性和隔膜的修饰，修饰改性的材料主要包括碳基材料、金属氧化物与金属硫化物等。碳基材料，如导电炭黑、碳纳米管、石墨烯，具有良好的电子导电性，不仅可以改善硫正极的电绝缘性，而且可以通过物理吸附减少反应过程中液态多硫化物的流失。而金属氧化物与金属硫化物对多硫化物具有较强的化学吸附，能够有效降低活性物质的流失，从而可以提高锂硫电池的循环性能。但由于金属氧化物/硫化物自身的导电性较差，因此，其常与碳基材料复合对锂硫电池性能进行改善。与碳基材料、金属氧化物及金属硫化物相比，黑磷兼具了较强的化学和物理吸附能力以及高的锂离子传输和电子传导能力。而且，P与S间的键合能为285～442 kJ/mol，低于P—P键（485 kJ/mol）[24]，说明磷与多硫化物的结合不会破坏黑磷的本体结构。另外，相对于金属氧化物/硫化物与碳基的复合材料，黑磷具有质量轻的特征，因此，黑磷是硫正极良好的改性材料与隔膜优异的修饰材料[24-25]。

3.1 硫正极的改性

对硫正极进行改性，需要为硫正极提供合适的宿主材料，一方面以提高硫正极的导电性，另一方面将多硫化物限制在宿主材料内，以提高硫的利用率。具有黑磷-碳二元拓扑结构的宿主材料可以同时满足以上两种效果，以达到对硫正极的改性。LI 等[25]将少层的黑磷（FLP）与多孔碳纳米纤维（CNF）复合，制备2D磷烯@1D碳纳米纤维复合电极，黑磷纳米片很好地分散在碳纳米纤维上[图13(a)～13(c)]，并将其作为硫的宿主材料，如图13(d)所示，黑磷对多硫及Li2S都有较强的化学吸附作用，可以抑制硫的流失，碳纳米管网络提供了良好的电子通路。因此，两种功能材料的复合发挥了很好的协同作用，如图13(e)所示，循环500次后，复合材料的比容量仍能保持660 mA·h/g，单次循环容量衰减仅有0.53%，明显优于纯的碳纳米纤维电极。

图13 （a）2D磷烯@1D碳纳米纤维的SEM图；（b）对应（a）中的碳元素的EDS谱图；（c）对应（a）中的磷元素的EDS谱图；（d）少层黑磷-碳纳米管捕获多硫化物的示意图；（e）循环稳定性能与库仑效率（插图显示了在1 C条件下的硫利用率）[25]

3.2 修饰隔膜

锂硫电池的聚合物隔膜不能有效地阻挡多硫化物分子的扩散，目前主要采用在隔膜表面涂覆修饰层来阻止多硫化物迁移到锂负极，抑制“飞梭效应”的发生，从而提高电池的循环和倍率性能。SUN 等[24]报道了在商用聚乙烯隔膜的表面涂覆黑磷纳米片[图14(a)]，如图14(c)所示，聚乙烯隔膜具有孔状结构，孔径约为100 nm，而经黑磷修饰后，在隔膜的表面形成堆叠均匀的黑磷层[图14(d)]。图14(f)与14(g)对比了不同材料修饰隔膜对锂硫电池性能的影响，黑磷修饰的隔膜性能明显优于石墨烯修饰的隔膜，原因在于黑磷对中间态多硫及固态Li2S2、Li2S均有较强的结合能[图14(b)与14(e)]，表明该黑磷纳米片修饰隔膜同时具有物理吸附和化学吸附作用。在400 mA/g的电流密度下，循环100周放电容量达800 mA·h/g，保持率高达86%。如图14(h)所示，黑磷修饰隔膜还表现出优异的倍率性能，在3.5 A/g的电流密度下，容量仍能保持623 mA·h/g。Raman和XPS证明了在硫正极充放电电位区间，黑磷修饰层稳定，未发生不可逆的副反应，并且由于黑磷具有良好的电子导电和锂离子传输特性，可以使被捕获的多硫化物再活化，提高活性物质的利用率。

综上所述，黑磷烯具有优异的捕获多硫化物的能力，其独特的二维结构能提供更多的吸附硫位点，而且磷烯对Li2S（=8～1）具有适度的结合能（1.86～3.05 eV）和沿着Zigzag方向具有超快的离子传输能力，使其成为改性硫正极与隔膜的理想材料[24, 81]。然而，目前关于磷应用于锂硫电池中的报道尚少。以充分发挥二者的协同作用为目标，设计构建黑磷-碳二元拓扑结构，将有助于推进锂硫电池的实用化。

4 其它储能方面的应用

4.1 超级电容器

单质磷在超级电容器上应用的报道尚少，相关的研究主要是以二维层状的黑磷为主[82-84]。HAO 等[82]通过滴涂法在铂/聚对苯二甲酸乙二醇酯（Pt/PET）基底上制备了黑磷膜电极，并以聚乙烯醇/ 磷酸（PVA/H3PO4）为固态电解质，组装了具有三明治结构全固态超级电容器，展现出优异的性能。如图15(a)～15(c)所示，工作电位为0～1 V，在0.01 V/s低扫速条件下，比电容达13.75 F/cm3（45.8 F/g），在10 V/s扫速下，比电容为1.43 F/cm3（4.8 F/g）；最大能量密度和功率密度分别达2.47 mW·h/cm3和8.83 W/cm3[图15(d)]。如图15(e)所示，这种基于二维层状黑磷的固态超级电容器，具有良好的充放电循环性能，在0.5 V/s扫速下，循环10000周后，容量保持率达84.5%，循环30000周后，仍能保持71.8%的容量保持率。该容量衰减是因为黑磷与环境中的水发生不可逆的反应[82]。XIAO等[84]通过简单的一步过滤法构筑出具有叠层结构的2D黑磷烯@2D石墨烯[图15(f)～15(g)]复合微电极（PG-MSCs）， 如图15(h)～15(j)所示，将该电极应用于平面型超级电容器上，在离子液体中表现出较高的工作电压（3 V）和能量密度（11.6 mW·h/cm3）。此外，在高度弯曲状态下，该平面超级电容器仍能保持良好的性能[图15(k)]。这种器件加工方法不仅简单易行，而且在器件制备过程中无需加入常规的金属集流体和导电剂，可构筑模块化器件，进而获得高的比容量和高输出电压[83]。

4.2 镁离子电池

镁离子为双电子离子，镁离子电池具有体积比容量高（3833 mA·h/cm3）[85-87]的优点，而且来源充足、安全性高，是储能器件的理想选择。然而，相比于锂/钠离子电池，二价镁离子（Mg2+）极化作用强，导致Mg2+扩散迟缓。而在磷本体中Mg2+能快速传输，并且通过第一原理计算磷具有低的电势（0.15 V）和高的理论比容量（1730 mA·h/g），这就说明了磷具备作为镁离子电池的电极材料的基本要求[88-89]。JIN等[89]通过密度泛函计算得到Mg2+在单层黑磷上沿“Zigzag”与“Armchair”方向扩散的能垒分别为0.08 eV和0.57 eV[图16(a)、16(b)]，且形成Mg0.5P仍能保持黑磷的层状结构不被破坏，说明单层黑磷是镁离子电池的理想电极材料。构建特殊的磷-碳二元拓扑结构可以有效发挥磷与碳的协同效应，在镁离子电池中具有广阔的应用前景，对降低镁离子传输能垒、调节镁离子适配的插层层间距具有重要的意义。

图14 （a）商品化隔膜的结构（左图）与黑磷修饰的隔膜结构（右图）；（b）黑磷修饰隔膜工作原理；（c）黑磷修饰隔膜后的SEM图；（d）黑磷修饰隔膜后的高倍率SEM图；（e）黑磷Li2S8 , Li2S4, Li2S2, and Li2S的模型图；（f）不同材料修饰隔膜的首次充放电曲线；（g）不同材料修饰隔膜的循环性能图；（h）黑磷修饰隔膜的倍率性能[24]

图15 （a,b）不同扫速下的循环伏安曲线；（c）不同电流密度下对应的比电容变化曲线；（d）不同电极超级电容器比能量随比功率变化关系；（e）在0.5 V/s扫速下的循环性能图[82]；（f）PG复合材料的SEM图及（g）对于的EDX图；（h，i）PG在不同扫速下的循环伏安曲线；（j）比能量随比功率变化关系；（k）PG-MSCs在0.44 A/cm3下循环性能图[84]

图16 （a）镁在单层黑磷层上扩散路径；（b）镁沿着armchair及zigzag轴扩散能垒[89]；（c）黑磷烯量子点用作光宽带隙准固态双面染料太阳能电池光电阴极示意图；（d）黑磷烯量子点光电阴极的能隙示意图[90]

4.3 太阳能电池

最近报道了黑磷材料作为太阳能电池的应用，并显示出优异的性能[90-91]。YANG等[90]利用黑磷量子点的近红外强吸收和高光电转换能力，将黑磷量子点沉积于多孔导电聚苯胺膜表面，制备出可对红外光响应的光阴极[图16(c)]，其与光阳极可以形成互补的光吸收[图16(d)]，这就可以使光吸收范围扩展至可见-红外波段，从而组装成可双面透光的准固态染料敏化太阳能电池（DSSCs）。结果表明，沉积黑磷量子点后的光阴极实现了对低能红外光子的高效利用，有效增加了器件的光生载流子浓度，从而使太阳能电池的光电转换效率提高了20%，在DSSCs中对电极具有促进电子从外电路到氧化还原电解质的转移作用，加快了氧化还原反应的进行。

5 结论与展望

综上所述，磷-碳二元拓扑结构的设计与构筑是对磷在储能方面应用的一种有效改性手段，可以发挥磷和碳两者的协同效应，使其在锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池、锂硫电池、超级电容器和太阳能电池等众多领域中有广阔的应用前景。应用于二次电池的负极，磷在充放电过程中体积变化较大，将高导电性的碳材料作为载体与其复合，并通过优化复合材料的结构以构建体积变化的缓冲容器，改善磷负极的电化学性能，应是未来的一个研究方向。虽然取得了令人瞩目的进展，仍面临以下挑战：①磷在储能方面的应用探索仍处于初期阶段，反应机理方面尚须更深入的研究，某些应用领域的研究仍停留在理论计算与预测阶段；②磷-碳二元拓扑结构在储能体系中电子输运与锂/钠离子的传输关系没有得到充分认识；③二元拓扑结构的性能尚未充分发挥，其应用领域和潜力尚须开发。尽管磷-碳复合材料作为负极，在锂离子全电池中可以容易实现SOC估计且满足高性能、轻量化的要求，但有关其在全电池中的体积膨胀问题、性能的研究、正负极材料配比性的研究以及整个体系的匹配性的探索还有待研究。磷在嵌锂过程中会产生磷化锂，遇水易产生磷化氢，因此，在电池装配过程中，必须严格控制注液环境的湿度，保证干燥房或手套箱的露点达标，需要注意电极材料和电解液及其配件除水，并且要保证电池的密封性良好。为推进磷负极或磷功能隔膜的商品化进程，还需要满足：①与电解液的适配性良好；②优良的安全性；③良好的力学性能和可加工性。基于此，尚须从以下几个方面完善：①通过纳米结构设计和异原子掺杂等方法提高电极材料比容量；②设计合成具有二元或多元拓扑结构的电极材料，并兼具稳定性与高比容量的特点；③选择适合的电解液添加剂与溶剂，优化其与高比能材料的匹配性；④开发新基质膜材料与新型功能化隔膜，以获得具有优良的耐温性、机械强度及抗氧化性的隔膜材料；⑤开发适合的磷化氢吸附剂或其它添加剂以消耗磷化氢，减小其带来的危害；⑥以动力电池的远期发展为目标，开展动力电池新体系探索，包括锂硫电池、锂空气电池以及其它高比能金属二次电池。

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The design and application of phosphorus-carbon binary topology in energy storage

1,1,2,2,1

(1School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2Tianjin Cosbike Electric Bicycle Co., Ltd., Tianjin 301709, China)

Phosphorus, an emerging energy storage material, has various allotropes and topological structures. Among these allotropes, black phosphorus has aroused growing concern owing to its superior conductivity and excellent thermal stability. This paper has reviewed the applications of red phosphorus and black phosphorus in the lithium-ion batteries, sodium-ion batteries, lithium-sulfur batteries, magnesium-ion batteries, supercapacitors and solar cells. The characteristics and main problems of red and black phosphorus for rechargeable batteries are also analyzed in this paper. According to the different advantages and disadvantages between these two kinds of phosphorus, the specifical modifications of the two kinds of phosphorus electrodes were reviewed by the designs of the phosphorus-carbon binary topological structures. The applications and prospects of phosphorus-carbon composites based on different binary topological structures were analyzed.

red phosphorus; black phosphorus; topological structure; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0100

TM 912

A

2095-4239（2018）06-1182-21

2018-06-20；

2018-07-14。

刘成（1988—）男，博士研究生，主要研究方向为能源材料，E-mail：chengl1027@126.com；

孙洁，教授，主要研究方向为能源材料，尤其是锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池，E-mail：jies@tju.edu.cn。