羟乙基对表面活性剂在非极性溶剂中聚集行为的影响

秦 苗，王红艳，王 聪，董 楠，刘瑞麟

宿州学院化学化工学院，宿州，234000

表面活性剂在非极性溶剂的浓度超过临界胶束浓度时自发形成的一种亲水基团朝内、疏水长烃尾链向外的聚集体，这种聚集体称为反胶束。反胶束内部环境为极性，可増溶微量水，称为小“水池”，大小为几到几十纳米［1-4］。氨基酸、蛋白质和酶等生物活性物质可通过静电作用、疏水作用等选择性地溶解在此小“水池”中，通过调节水相pH值和离子强度，可使被萃取物从小“水池”中释放出，达到蛋白质的分离、提取和纯化的目的［5-10］。目前，反胶束技术在非极性体系中极性物质的分离、酶的固定化以及纳米微粒的制备、超临界萃取、染色、新型涂料等方面应用广泛。因此，开发新型的、性能更优良的反胶束体系已成为相关领域的研究热点［11-21］。

表面活性剂的聚集性质主要取决于其分子的结构，同时表面活性剂所处的环境对聚集也有重要影响［12］。当表面活性剂有相同的疏水尾链，并处在相同的溶剂环境中时，表面活性剂的亲水基团会成为影响其聚集行为的重要因素。对于引入基团对表面活性剂聚集行为的影响，Correa等人研究了不同结构表面活性剂和不同的有机溶剂对聚集行为的影响［2］。Zheng等人研究了季铵盐型双子型表面活性剂桥接链长度对其在非极性溶剂中聚集的影响［10］。

为进一步研究表面活性剂的结构对其在非极性溶剂中聚集行为的影响，本文合成了具有相同疏水尾链和羟乙基基团但头基上羟基个数不同的两种季铵盐阳离子表面活性剂：十二烷基羟乙基二甲基溴化铵（C12HDAB）和十二烷基甲基二羟乙基溴化铵（C12DHAB）。利用碘光谱法和水増溶法研究两种新型表面活性剂在非极性溶剂中的聚集行为，考查羟基的引入及羟基的个数对表面活性剂在非极性溶剂中聚集行为的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：紫外光谱仪（UV-3310型，日本日立公司）；超声波清洗机（MJ300型，无锡市美极超声设备有限公司）；磁力搅拌器（81-2型，上海司乐仪器有限公司）。

试剂：C12HDAB，C12DHAB，使用文献报道方法合成［6］，其结构式如图 1所示；正庚烷（n-C7H16），使用4A分子筛除水后进行蒸馏纯化；正丁醇（n-C4H10O），经减压蒸馏除水；碘（I2），使用碘升华法进行纯化提纯。以上试剂和药品均购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。实验用水均为二次重蒸水。

图1 两种表面活性剂的化学结构

1.2 实验方法

1.2.1 碘光谱法的测定

配制 na／no（na为正丁醇的摩尔数，no为正庚烷的摩尔数）为0.075的正丁醇／正庚烷混合溶剂，用这种混合溶剂配制一系列不同浓度的C12HDAB和C12DHAB溶液，每份溶液都加入相同浓度的碘（I2），I2浓度均为 1×10-5mol·L-1。将以上样品在25℃下恒温搅拌12 h，使用紫外光潽仪分别测定其在最大吸收峰（λmax）处的吸光度，记为A。继续配制 na／no分别为 0.050、0.060、0.065、0.080、0.090的正丁醇／正庚烷混合溶剂的C12HDAB和C12DHAB溶液，测定并记录不同浓度的表面活性剂溶液在混合溶剂中吸光度。

1.2.2 水増溶法的测定

配制C12HDAB和C12DHAB浓度为0.75 mM的正丁醇／正庚烷（na／no为 0.075）溶液 3.0 mL，向两个样品中逐次加入一定量的蒸馏水，搅拌数分钟，在25℃恒温条件下，使用紫外光谱仪测量该样品在400 nm处的透光率T，每个数据测量三次取平均值。继续配制浓度分别为 0.6、0.7、0.8、1.0、1.2 mM的表面活性剂／正丁醇／正庚烷（na／no为 0.075）溶液各3.0 mL，按照以上方法测量并记录不同样品的透光率。

2 结果与讨论

2.1 碘光谱法测定临界反胶束浓度

以 C12HDAB／C12DHAB／正丁醇／正庚烷（na／no为0.075，I2探针浓度为 1×10-5mol·L-1）溶液为研究对象。图2为体系的吸光度A与表面活性剂浓度c的关系图，由图可见一明显的转折点，使用最小二乘法将拐点前后的实验点进行拟合，可得两条直线，交点即为C12HDAB与C12DHAB的临界反胶束浓度crmcI［10］（下标I表明使用碘光谱法测得的临界反胶束浓度）。

图2 吸光度A与C12 HDAB（a）和C12 DHAB（b）浓度的关系图（I2的浓度为 1×10-5mol·L-1；na／no为 0.075）

图2 中出现拐点的原因可能是使用碘光谱法测量两个体系的crmcI时，碘单质分布在正丁醇／正庚烷混合溶剂的连续相中，由文献［14］可知，碘与短链醇形成的电子转移复合物在278 nm处产生吸收，向体系中加入C12HDAB与C12DHAB会增大最大吸收峰的强度。当体系中表面活性剂的浓度低于crmcI时，随着C12HDAB与C12DHAB浓度的増大，C12HDAB与C12DHAB的单体浓度逐渐増加，在图中表现为最大吸收峰处吸光值的显著上升，当C12HDAB与C12DHAB浓度増大到超过crmcI时，体系中的表面活性剂开始发生聚集，此时溶液中的单体浓度几乎保持不变，最大吸收峰处的吸光度值缓慢増加，当正庚烷与正丁醇的 na／no为 0.075时，C12HDAB与C12DHAB的临界反胶束浓度分别为0.591 1 mM与0.529 0mM，相应数值见表1。

表1 C12 HDAB与C12 DHAB在正丁醇／正庚烷（na／no为 0.075）混合溶剂和在水溶液中的临界胶束浓度（25℃）

由表1可知，C12HDAB在相同有机溶剂中形成反胶束的浓度值大于C12DHAB形成反胶束的浓度值。这可能是由于表面活性剂在非极性溶剂中的聚集驱动力来自头基的偶极相互作用，羟基个数的増加，増强了头基的偶极矩，氢键作用增强，促使其形成聚集体，因而使crmcI减小。

2.2 水増溶法测定临界反胶束浓度

以0.75 mM的 C12HDAB（C12DHAB）／正丁醇／正庚烷（na／no为 0.075）溶液为例，体系透光率 T与加水量cw的变化关系如图3，由图3可知，曲线存在明显的转折点，转折点处对应的横坐标浓度即为饱和増溶水浓度（cw，s）。

图3 表面活性剂／正丁醇／正庚烷溶液的透光率T随増溶水量cw的变化关系（na／no为0.075）

使用上述方法继续测定C12HDAB／C12DHAB浓度分别为 0.65、0.70、0.80、0.85 mM时的饱和増溶水浓度。由图 3可知，在相同实验条件下，C12DHAB／正丁醇／正庚烷体系的 cw，s比 C12DHAB／正丁醇／正庚烷体系的cw，s略大，这可能是由于C12DHAB头基上含有两个羟乙基，与水分子形成的氢键作用力更强。由于实验中的混合溶剂中含有少量的水分子，因此需要对混合溶剂进行空白校正，按上述方法求得空白溶剂的饱和増溶水量 cw，o为42.39 mM（如图 4）。由文献［15，19］可知，反胶束的増溶水量由下式表达：

图4 空白溶剂的透光率T与饱和増溶水量的变化关系

Sw与表面活性剂浓度c关系式为：

公式（2）中，crmcw表示使用水増溶法得出的表面活性剂的临界反胶束浓度。以Sw与表面活性剂浓度c作图得图5，由图5可知，表面活性剂／正丁醇／正庚烷溶液的増溶水浓度 Sw与 C12HDAB（C12DHAB）的浓度c呈线性关系，该直线与横坐标的交点即为体系的crmcw，数值见表1。

cmcaq表示表面活性剂在水溶液中的临界胶束浓度。C12HDAB／C12DHAB的 cmcaq分别为 13.20 mM与 12.46 mM［6］。

由表1可知，在数值上C12HDAB／C12DHAB临界反胶束浓度 crmcI比 crmcw略小（当 na／no为 0.075时），这是因为碘光潽法测得的crmcI为表面活性剂刚开始在混合溶剂中发生聚集时的浓度，此时形成的反胶束数量较少，反胶束尺寸较小，这种小型聚集体增溶水分子的能力很差。而水増溶法的测量体系为形成反胶束之后的溶液，这时体系中已经形成聚集体并且有一定的增溶水的能力，所以测得的crmcw在数值上偏大一些［2，15］。C12HDAB／C12DHAB在水溶液中的临界胶束浓度cmcaq分别为13.20 mM和12.46 mM［6］，这个值大于 C12HDAB／C12DHAB在正丁醇／正庚烷中的crmcI和crmcw，这是由于表面活性物质分子在水中形成的胶束物质是以疏水吸引-静电排斥作用形成，具有较大的胶束聚集数，一般为50～500。在非极性溶剂中是发生了偶极-偶极、相互作用的离子对作用，使极性基指向内部，碳氢链指向外部，形成反胶束，从而胶束聚集数降低，一般小于10。因此表面活性剂在水溶液中的临界胶束浓度值与在非极性溶剂中会有较大差异。

图5 C12 HDAB与C12 DHAB反胶束増溶水量Sw与表面活性剂浓度c关系图

图6 为C12HDAB与C12DHAB的crmcI与溶液中正丁醇与正庚烷的摩尔比na／no的关系图，由图可知，随着na／no的増加，crmcI呈上升趋势。这可能是由于有机溶剂的存在会影响表面活性剂在混合溶剂中的溶解能力，一定量的正丁醇能够助溶表面活性剂，而当溶液中的正丁醇含量增加时将阻碍体系形成反胶束。多数的正丁醇会与正庚烷形成混合溶剂，而少量会参与形成混合胶束，溶液中正丁醇的含量越高，则溶液的极性越大，溶液极性増强，将增大C12HDAB与C12DHAB在体系中的溶解度，因此使得体系发生聚集的浓度随着表面活性剂溶解度的升高而増大［10，15］。由实验结果可知，助溶剂醇的含量处在适当范围时，醇含量的増加有利于溶剂中表面活性剂的聚集。当超过最适配比时，随着醇含量的増加，对表面活性剂的聚集起到阻碍作用。由图6可知，对于 C12HDAB／正丁醇／正庚烷体系，na／no达到0.078时，crmcI开始缓慢增加。而对于C12DHAB／正丁醇／正庚烷体系，na／no在 0.09之前 crmcI没有明显减小的趋势。当溶剂摩尔比相同时，C12HDAB／正丁醇／正庚烷体系的crmcI比C12DHAB／正丁醇／正庚烷体系的crmcI略大，这可能是由于C12DHAB的亲水头基上含有两个羟乙基，由于氢键的作用増强其朝内聚集形成极性核的能力加强，使得其更易发生聚集形成反胶束。

图6 C12 HDAB／正丁醇／正庚烷体系与C12 DHAB／正丁醇／正庚烷体系的crmcI与na／no的关系图

3 结论

本文利用碘光谱法和水增溶法测定C12HDAB与C12DHAB在助溶剂正丁醇的作用下于正庚烷溶剂中的临界反胶束浓度。实验结果表明，在相同的溶剂环境中，C12HDAB与C12DHAB的临界反胶束浓度存在C12HDAB大于C12DHAB的现象，这主要是由于C12HDAB和C12DHAB都含有羟乙基基团，在形成反胶束时，C12HDAB与C12DHAB头基上的羟基基团之间容易形成氢键，使其在非极性溶剂中形成的氢键作用更强，削弱了它们头基间的静电排斥作用，有助于反胶束的形成；使用碘光谱法测出的crmcI略小于水増溶法测出的crmcw。在一定溶剂摩尔比范围内，増加体系正丁醇的含量，临界反胶束浓度crmcI逐渐増大。